专利名称：：高耐蚀锌基复合镀层的制作方法
技术领域：
：本发明属于化学、冶金领域，具体涉及金属表面的化学处理一般的防腐蚀和防锈方法。镀锌层是钢铁零件应用最广泛的防护性镀层，约占整个电镀产量的60%以上，但普通镀锌层在生产过程或长期的储存时，锌层变暗、泛白或产生黑色腐蚀物的情况时有发生，尤其是在大气相对湿度较高的地区和季节，镀锌零件更容易出现泛白、发黑等变质情况，严重影响产品的外观及性能。为提高耐蚀性，一般多采用增加镀锌层的厚度，另外还研究了添加镍、铁、钴、锰等合金电镀以抑制锌的溶解，这些方法还用于实际生产。对于利用复合镀层来提高耐蚀性能，国内尚未见报导，查国外专利日本公开特评公报昭60-141898-2，提出了复合镀层的制造方法，这一方法采用的是硫酸酸性镀液体系，由Ni2+、Fe2+、Co2+单一吸附氧化物粒子，在工艺过程中镀液处于高电流密度和高温度的条件下，获得的复合镀层，但其耐蚀性能(出现红锈的时间)也只达到340小时。本发明的目的是提供一种在弱酸性氯化物镀锌溶液中，复合进氧化物粒子，获取比普通镀锌层耐蚀性能更高的复合镀层。本发明是这样实现的，在含有Ni2+、Fe2+、Co2+其中的一种或两种的弱酸性氯化物基础镀锌溶液中，加入光亮剂，加入由阳离子表面活性剂和Ni2+、Fe2+、Co2+(一种或两种)共同吸附TiO2氧化物粒子而带正电的微粒(粒径在0.01～0.5μm)溶液，将此复合镀液用稀盐酸或稀NaOH液调PH为3.8～5.5，控制溶液温度为10～60℃，阴极电流密度DK＝0.1-10A/dm2，电解液的循环搅拌速度为5～60m/min的范围内，在此条件下进行电镀获得耐蚀镀层。由于TiO2微粒加入到弱酸性氯化物镀锌溶液中时会通过水合作用形成稳定的带负电荷的胶体溶液，这就造成了电镀的困难，因为在电镀液中，带负电的稳定粒子不会向阴极移动，难以共沉积。为此，必须使这些微粒带正电，使之容易和镀层共沉积。本发明采用了共同吸附的方法，成功地解决了此问题，共同吸附方法就是采用烷基季铵盐型的阳离子表面活性剂如十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵等一种或二种与铁族元素Ni2+、Fe2+、Co2+来共同吸附TiO2微粒使TiO2微粒表面带正电。本发明的另一关键是配制复合镀微粒溶液，其方法是在1000ml的烧杯中，溶解5g以上含有Ni2+、Fe2+、Co2+一种或两种的氯化物，然后加入5～100g的TiO2微粒(粒径0.01-0.5μm)，进行充分的搅拌，再加入0.0001～0.1g的一种或两种阳离子表面活性剂，并继续搅拌使微粒充分的润湿后加入到基础镀液中。本发明的镀液配方是Zn2+15～50g/LKCl或NH4Cl150～300g/LH3BO310～38g/LNi2+、Fe2+、Co2+(一种或两种)5～60g/L光亮剂适量TiO2微粒(粒径0.01～0.5μm)5～100g/L其中光亮剂的配方如下配方1聚氯丙烯醚5～15g/L苄叉丙酮0.1～0.6g/L苯甲酸钠0.16～0.6g/L邻甲基水杨醛0.12～0.16g/L配方2烷基苯聚氧乙烯醚5～10g/L苄叉丙酮0.1～0.5g/L苯甲酸钠0.1～0.4g/L十二烷基硫酸钠0.001～0.01g/L复合电镀液中的微粒含量若低于5g/L时，镀层中的微粒含量就低于0.1%，也就起不到耐蚀性的要求，若高于100g/L时，又会增加镀液的粘度，使得搅拌困难，镀出的镀层中微粒含量会大幅度的提高，镀层变得粗糙、发脆，耐蚀性能反而会大幅度的下降，因此考虑到镀液的稳定和镀层的耐蚀性，微粒的添加量以10～60g/L为宜。本发明的优点是电镀过程是在小电流(DK＝2A/dm2)电解液的温度也较低(30℃)的条件下进行的，镀出的镀层中镍、铁、钴的含量很低，仅有0.2～3%，且耐蚀性能大幅度的提高，是一般普通镀锌的五倍(出现红锈时间延长了五倍的时间)。在镀液中加入微粒后，形成(Zn-Ni)-TiO2;(Zn-Co)-TiO2;(Zn-Fe)-TiO2复合镀层，降低了铁族元素含量，又获得了优异的耐蚀性能。本发明采用表1所示的分散液，使TiO2微粒(粒径0.1～0.5μm)带正电，然后将该分散液加入到配制好的电解液中，配成如表2所示的复合电镀液，并统一采用钢制零件或钢板，按常规对其除油、酸洗后，进行电镀，电镀条件为DK＝2A/dm2，温度为30℃，电解液的循环搅拌速度为15m/min，电镀时间按5μm镀层厚度来调节，镀后进行常规的铬酸盐彩色钝化，所获试片按照GB6458-86《金属覆盖层中性盐雾试验》(NSS试验)，在ST-ISO-3型盐雾箱中进行中性盐雾试验，测出产生白锈和红锈的时间，实施结果见表3。表1中第一类阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵;第二类为十二烷基苄基氯化铵;第三类为十二烷基二甲基苄基氯化铵。表1</tables>表2表3所示为电镀层的组成及盐雾试验出现白锈和红锈所需的时间。表3从表3中可以看出，几种实施方案所获得的镀层组成中，镍、铁、钴合金的含量很低，这种锌基复合镀层，其耐蚀性能(即出现红锈的时间)是普通镀锌的五倍，从而大大地提高了零件的使用寿命和延长了零部件的存放时间。权利要求1.一种高耐蚀锌基复合镀层，其镀层中含有粒径为0.01～0.5μm的TiO2，占重量的0.4～3%。铁族元素Ni2+、Fe2+、Co2+离子中的一种或两种，占重量的0.1～3%，其余为Zn。2.高耐蚀锌基复合镀层的制造工艺是在含有Ni2+、Fe2+、Co2+其中的一种或两种的弱酸性氯化物镀锌溶液中加入光亮剂，再加入由阳离子表面活性剂和Ni2+、Fe2+、Co2+(其中的一种或两种)共同吸附TiO2粒子而形成带正电微粒的溶液，并将此复合镀液的PH值用稀盐酸或稀NaOH液调整在3.8～5.5范围，控制镀液温度在10～60℃，阴极电流密度DK＝0.1～10A/dm2，镀液的循环搅拌速度5～60m/min，在这样的复合镀液的工艺条件中进行电镀，来获得高耐蚀的锌基复合镀层。3.根据权利要求2所述带正电微粒的溶液，是按下述方法配制的在1000ml的烧杯中首先溶解5g以上并含有Ni2+、Fe2+、Co2+(一种或两种)的氯化物，然后加入5～100g的TiO2微粒(粒径0.01～0.5μm)，进行充分搅拌后，再加入0.0001～0.1g一种或两种阳离子表面活性剂，并继续搅拌使微粒充分润湿后加入到镀液中。4.根据权利要求2所述高耐蚀锌基复合镀层的制造工艺，其镀液的配方是Zn2+15～50g/LKCl或NH4Cl150～300g/LH3BO310～38g/LNi2+、Fe2+、Co2+(一种或两种)5～60g/L光亮剂适量TiO2(粒径0.01～0.5μm)5～100g/L5.根据权利要求2所述阳离子表面活性剂，包含有十二烷基三甲基氯化铵、二十烷基苄基氯化铵和十二烷基二甲基苄基氯化铵三种。全文摘要一种耐蚀锌基复合镀层的制造工艺，在含有镍、铁、钴其中的一种或两种的弱酸性氯化物镀锌溶液中加入光亮剂，加入由阳离子表面活性剂的镍、铁、钴共同吸附氧化物粒子而带正电的微粒溶液，将此复合镀液用稀盐酸或稀氢氧化钠调pH＝3.8～5.5，在阴极的电流密度DK＝2A/dm文档编号C25D15/02GK1080672SQ9310480公开日1994年1月12日申请日期1993年4月27日优先权日1993年4月27日发明者周永令,王昭盛,魏莲蓉申请人:太原汾机电镀厂