专利名称：树脂再生与铬还原一步法回收电镀废水中铬的制作方法
技术领域：
本发明涉及离子交换法处理与回收电镀废水中的铬，主要是离子交换操作中的树脂再生与六价铬还原为三价铬合为一步的技术。
由于六价铬的剧毒性质，电镀含铬废水对水环境造成了严重的污染，因此含铬废水的处理一直是环境保护中的重要问题。用离子交换法处理电镀含铬废水可以实现水的循环利用和铬的回收。尤适用于大流量、低浓度废水。但在离子交换技术核心的树脂再生过程中，由于交换基团转型，使得树脂体积缩小，高浓度的碱液再生剂首先使表层树脂再生，表孔急骤缩小，致使再生剂难以向内扩散而把离子洗脱下来。因此难以提高再生效率和再生液浓度[1]。
另一方面，在处理电镀含铬废水使之无害化过程中，一般是将六价铬Cr6+还原为三价铬Cr3+，转变为Cr(OH)3后填埋或加以利用。1972年Zievers[2]在镀铬槽之后使镀件首先进入还原槽。槽中装有亚硫酸氢钠还原液，使镀件带来的Cr6+还原为Cr3+，然后才进入镀件清洗槽。清洗水经过阳离子和阴离子交换树脂得到回收的去离子水。1976年Yoshio Senoo[3][4]的处理方法是含铬电镀废水先用还原剂将Cr6+还原为Cr3+，再用NaOH生成Cr(OH)3沉淀，分离出沉淀后再用H2O2加上NaOH将Cr3+氧化成CrO42-离子，再经过阳离子交换去除Na离子，用盐酸或硫酸再生，这样可以回收铬酸和水，回电镀车间再用。
1977年荻原善次的特许公报[5]表明，将吸附了Cr6+的阴离子交换树脂放在含有还原剂的酸性溶液中进行还原洗脱，有效地解吸铬离子，使交换柱得到再生。一般采用离子交换法处理含镀电镀废水时，传统的方法是用阴离子交换柱把废液中的铬酸吸附到树脂上，然后用NaOH或NaCl进行再生，再生时流出来的Cr6+溶液再用适当的还原剂处理，使之还原成低毒的Cr3+。该发明特许对传统操作进行了改进，在饱和树脂柱再生的同时，Cr6+在柱上即被还原为Cr3+，这样不仅再生容易进行，并且降低了再生剂用量。
从获原善次所示的洗脱液液量与浓度关系曲线图可以得出，他所用的再生操作方式是与用NaOH作为再生剂的传统树脂固定床顺流式再生操作相同的。曲线的最大峰值Cr浓度只有3×103ppm，即相当于3g/L，而大部份流出液Cr浓度均很低，因此，最终洗脱液的Cr浓度很低，不可能达到实用的要求。
本发明采用还原剂与硫酸溶液作为再生剂，但不是用固定床顺流(或逆流)方式再生，而是用逆流悬浮流化床循环方式进行再生。由于采用逆流悬浮流化床方式，使得反应液与树脂表面有了更多更快的接触与复新的机会，而提高了反应效率。采用溶液循环流动使得反应生成物Cr3+的浓度不断地提高，直至终点。这样，既使再生反应容易进行，又可最大限度地提高溶液中Cr3+的浓度，可达24.5g/L；又可减少再生剂用量而接近理论值用量，使再生效率达到97％以上。所得Cr3+溶液可作为制作铬鞣剂原料，从而达到了实用的要求。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明的阴离子交换树脂柱的再生与Cr6+还原一步法的逆流流化床循环流程图。
图2是应用图1所示流程得到的再生还原反应时间与反应液中Cr3+浓度变化关系曲线图。
图1所示贮槽(1)中装有还原剂亚硫酸氢钠及硫酸溶液(2)，由泵(3)打入交换树脂柱(4)底部，经过尼龙细网(5)和多孔隔板(6)后进入交换树脂柱(4)，使得装在柱中的阴离子交换树脂颗粒(7)悬浮、流态化，经过反应后的溶液由柱顶部经尼龙细网(5)和多孔隔板(6)后流出，返回至贮槽(1)，树脂颗粒则留在柱内，如此循环流动。
交换柱内的阴离子交换树脂是已经交换饱和Cr6+的树脂，其交换反应为式中R为阴树脂。反应的正方向即为交换反应，逆方向即为再生反应。本发明的基本原理是将离子交换法与化学还原法结合起来，成为一套组合技术。在树脂再生的同时发生氧化还原反应。引入化学反应，即用于再生的试剂同时又是还原剂，将交换下来的Cr2O72-予以还原。如引入的还原剂为亚硫酸氢钠，则在树脂上和树脂孔内发生如下反应由此看来，NaHSO3与树脂上的Cr2O2-7直接发生交换反应与还原反应，即将Cr2O72-从树脂交换下来，同时又将它还原成Cr3+。
发生的交换还原反应为不可逆反应。这是由于交换下来的Cr2O72-马上还原成Cr3+，发生了电子转移。形成不可逆反应使树脂的再生得以迅速剧烈进行。
在此过程中由于还原反应是很快进行的，所以还原反应的速度对于整个反应速度并不产生拖延的影响。从离子交换反应动力学来看，由于需要使溶液中的离子通过液膜扩散进入树脂孔道以同重铬酸根Cr2O72-进行交换与还原反应，同时再将反应产物通过孔道扩散出树脂而达到溶液，所以整体反应速度主要为扩散过程所控制。当然。影响整体反应过程的因素还很多，例如有水中离子的浓度，溶液的流速，树脂颗粒的大小及其交联度和孔径，水的温度等等。这些因素大部经过条件实验可以确定下来。
对于如何克服扩散过程，只靠溶液自上而下沿固定树脂床缓慢地顺流流动(或逆流流动)显然是不够的，细小的树脂颗粒紧密地堆积在一起，颗粒表面彼此贴着，缓慢地流动难以克服扩散过程，使离子进入与游出树脂孔隙。必须使树脂颗粒在溶液中翻滚运动，增加树脂表面同溶液重新接触，复新的机会，以使之增强扩散过程。因此在逆流流动状态下使树脂颗粒翻滚流态化即流化床便成为最好的再生方式。实验表明，这种操作方式确使再生效率大为提高。反应后的溶液再次回流至贮槽使之循环流动再次反应，这样可用最少容积的溶液进行再生反应．而达到尽量提高Cr3+浓度的目的。
由图2可看出再生还原反应时间与其产生的Cr3+浓度变化的关系。此曲线图是在小柱上一次加入全部反应试剂的条件下做出的。反应开始后，立即产生出大量Cr3+，Cr3+浓度上升很快，30分钟后曲线已趋于平缓，此后至60分钟反应已经完成，Cr3+浓度不再升高。
在工艺流程确定之后，需要确定再生与还原反应的条件。在影响再生与还原诸多因素中的再生剂用量，硫酸用量与溶液流速三者影响是主要的。重铬酸根与亚硫酸氢根的反应式为依据上式可得
式中，E——树脂饱和Cr吸附量，一般大孔弱碱阴离子交换树脂约为65g/L。V——树脂体积L。
为了加速反应的进行，并使反应进行彻底，需要采用略高于理论量的化学品量。经过实验，一般相当于理论量的1.1-1.2倍即可，这还要看所用树脂柱大小，以及要求反应时间的长短来定。另外此反应是放热反应，需要控制溶液温度升高不要太高，即控制加料速度，以使温度缓慢上升。本发明做了大、小两种树脂柱的实验，情况分别如下当采用小柱时，树脂体积V＝66mL。化学品加入方式为两者按量一次加入，反应开始后反应液温度很快上升到65℃-70℃，但随着反应液的循环流动，新的冷的反应液不断进入树脂柱，温度随之下降至40-50℃，反应一般在半小时基本完成，延长至1小时结束。
当采用大柱时，树脂体积V＝20L。化学品加入方式由于化学品用量大，为了控制温度升高不要太快太高，化学品的加入采用分批加入方式，而硫酸的加入需维持pH≤2.5。使反应温度同小柱时基本相同，即开始时上升到65℃-70℃，随后下降趋于稳定在52℃左右。反应在2小时完成。
反应溶液的流速反应溶液的流速取决于树脂流态化情况，也同柱内装入的树脂量(高度)有关。为了使树脂悬浮、翻滚，需在柱内有足够的的翻滚空间。空间预留少了，树脂翻滚不起来；空间留多了，则占用了树脂存在的有效空间。经过实验定为树脂装入量占柱高度的2/3，留下1/3柱高度的空间作为树脂流态化空间。反应溶液流速确定的要求就是控制流速，以使沉积在一起的树脂流态翻滚起来，直至树脂柱的顶部，而不要超过顶部，即在1/3柱的空间里树脂粒子充分地翻滚流态化，而避免在柱顶聚集。在这样状态下，小柱子所用流速为2.6M/h，实际上流速可能的变化是不大的。树脂的湿比重为1.05-1.12，即略重于水，树脂在配好的NaHSO3/H2SO4溶液中也是略重于溶液，所以树脂颗粒很容易在溶液中悬浮翻滚。
离子交换树脂的使用本发明所用树脂是南开大学化工厂生产的D301R型大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂及南京树脂厂生产的D370型同类树脂(D370型与D301R型基本上是同一型号)。这是专门用于电镀含铬废水处理的树脂，耐污染耐氧化性能良好。上海树脂厂生产的D71O型大孔弱碱阴离子交换树脂同D301R型的差不多，也是可用的。
操作系件举例例1 实验室小柱柱容积＝1OOmL树脂体积＝66mLNaHSO3用量＝14.7gH2SO4用量＝16.2g，化学品一次全部加入。
再生流速＝2.6m/h再生液Cr3+浓度＝21g/L反应约0.5h完成，1h结束，再生效率97.3％例2 大柱柱容积30L树脂体积20LNaHSO3用量＝4.3kgH2SO4用量＝4kg，化学品分批加入，维持pH≤2.5再生流速＝50L/min再生液Cr3+浓度＝24.5g/L反应约1h完成，2h结束小柱的再生液浓度低于大柱的原因在于实验室所用胶皮管相对于小柱显得粗些，因而需用水量较多，而大柱所用管道相对说来细些，因而需要水量少，Cr3+浓度就高些。
再生还原一步法同传统的树脂再生法的比较1.应用逆流流化床循环的再生还原一步法，不仅可完成阴离子树脂的再生，同时也达到了将Cr6+还原为Cr3+的目的，工艺简单，所得Cr3+浓度较高，达到了实用要求，可作进一步的综合利用，如制作铬鞣剂。
2.由于再生还原一步法是不可逆反应，采用流化床循环操作，使得再生反应迅速、完全，彻底。
3.由于再生还原一步法在柱内进行还原反应，较之传统法可省去铬酸钠收集池及反应釜设备，而且操作简单，可一步到位。
参考文献[1]彭党聪，一种提高含铬废水再生洗脱液铬酸浓度的新工艺，电镀与环保，3，(1991)，18-22。J.F.Zievers et al，Recovery of mixed plating rinses，U.S.Pat.3，681，210(1972)。Yoshio Senoo，Process for recovering chromium valuesfrom an aqueous effluent containing chromium ion. G.B. Pat.，1，436，666(1976)。Yoshio Senoo，Process for recovering chromic acidsolution from a waste liquor containing chromic ions、U.S.Pat.3，961，029(1976)。荻原善次，含铬树脂柱的再生方法，日本公开特许公报，昭52-135877，(1977)，11月。
权利要求
1.阴离子交换树脂在吸附饱和重铬酸根离子(Cr6+)后，进行再生操作，以使树脂恢复交换能力并洗脱下铬离子。再生在树脂柱内进行，树脂为固定床，再生液做顺流或逆流流动，再生剂一般用NaOH液。个别用酸性NaHSO3液即Cr6+的还原剂作为再生剂者，洗脱液中Cr3+浓度远小于3g/L。其特征在于以酸性NaHS03还原剂为再生剂，采用逆流悬浮流化床循环方式操作，再生液由柱底部打入柱中，使柱内的阴树脂颗粒悬浮翻腾流态化，经过反应后的溶液由柱顶部流出，返回贮槽而循环流动，树脂则留在柱内，经此反应，既使树脂再生，同时又使Cr6+还原为Cr3+，所得反应液中Cr3+浓度达24.5g/L。
2.根据权利要求1所述的逆流流化床循环再生操作方式，其特征在于阴树脂装填体积为柱体积的2/3，留1/3柱体积为树脂流化悬浮空间；再生液流动的线速度约为2.6M/h，以流动时树脂颗粒悬浮流化而不致超过柱顶范围为准。
3.根据权利要求1与2所述逆流流化床循环再生操作方式与条件，其特点是所用再生剂即N3HSO3及硫酸的量为理论需量的1.1-1.2倍；加入方式可一次加入或分批加入，视反应产生的热量以控制溶液温度首次瞬间不超过70℃，而后经常维持低于55℃为准；硫酸加入的次数与量需使溶液经常维持pH≤2.5。
4.根据权利要求1、2与3所述操作方式与条件，得到的Cr3+溶液可作为生产铬鞣剂原料。
全文摘要
本发明涉及离子交换法回收并还原电镀废水中铬。为了解决饱和Cr
文档编号C25D21/00GK1186876SQ9611416
公开日1998年7月8日 申请日期1996年12月30日 优先权日1996年12月30日
发明者于宝善, 刘培哲, 董树屏 申请人:中国环境科学研究院