专利名称：家蝇性引诱剂(z)…9…二十三碳烯的电化学合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种昆虫性信息素合成工艺，特别涉及一种家蝇性引诱剂(Z)---9---二十三碳烯的电化学合成工艺。
Carlson等人首先从雌性家蝇(Musca domestica)表皮类脂物和粪便类脂物中分离，鉴定出家蝇性引诱剂的主要成分是(Z)--9---二十三碳烯(文献1Carlson D A，et al．Science，1971；17476)，命名为Muscalure，这个化合物对雄蝇具有引诱作用。之后陆续报道了这个化合物的一些合成方法(文献2Bestmann H J，et al．Chem Zeitung，1974；98161；文献3Moiseenkof A M et al．TetrahydronLetters，1984；254025)八十年代以来大量实验表明(文献4郁世芳，袁冬兵，中华预防医学杂志，1987；161)家蝇性引诱剂(Z)---9---二十三碳烯对家蝇具有一定的引诱能力，它由化学法合成，产物无异臭味，可作为灭蝇的引诱剂，以代替传统的鱼腥诱蝇，故具有一定的应用价值。
迄今为止，国内外研究生产的家蝇性引诱剂(Z)---9---二十三碳烯均采用化学合成法，主要由不饱和碳烯或烯醇通过交叉偶合机理来制备。该合成方法具有以下缺点(1)原料价格昂贵，生产成本高，不宜实现大批量生产；(2)合成过程反应条件要求苛刻，反应物毒性大，设备要求较高；(3)化学合成最终产物中混杂着(E)反应物结构体，对(E)，(Z)异构体进行有效的分离在工艺上是非常困难的，因此造成产品性能降低。
本发明的目的在于克服上述合成工艺的缺点，提出采用电化学法合成家蝇性引诱剂(Z)---9---二十三碳烯的新工艺，该工艺具有原料价廉易得，反应平稳易于控制，原料毒性小，产物构型纯净，合成能力强，转化率高，工艺简单，能大幅度减低成本等优点。
本发明的生产工艺如下
(1)将市售的芥酸和丙酸加入到甲醇钠溶液中；(2)在一定电场作用下使芥酸根和丙酸根在阳极发生脱羧反应，生成相应的烷基自由基C20H40CH2和CH3CH2，然后两者交叉偶合生成(Z)---9---二十三碳烯和其他混合物。
(3)层析分离提纯精制粗产品得到最终产品。
电化学合成电解池装置如图所示电解装置由带有阴极(1)阳极(2)和恒电流的玻璃器皿(3)组成，用冰水浴(4)进行冷却，以保证电解过程中体系温度不要过高。电池阳极为一面积为10cm2的铂板(2)，侧面装上两块表面积为10cm2的钛板作为阴极(1)。阳极和阴极之间的距离为0．8cm。恒定电流由直流稳压源(5)提供，电解池用磁力搅拌(6)。
合成反应工艺取反应物芥酸浓度0．08～0．2mol／l，芥酸与丙酸的摩尔比为0．1～2∶10，甲醇作为反应溶剂，最佳电流密度是0．08～0．2A／cm2，中和度取8～16％，控制反应温度在5～18℃，电解反应25～35分钟即可，反应终点由pH值来控制，当pH=8～11时终止反应。
分离提纯精制工艺如下在上述反应物体系中加入冰乙酸中和，调节pH=5～8；然后把反应物体系加入克氏烧瓶中，进行减压蒸馏。将母液到入试管进行冷冻分离，得到上层物质，然后进行薄层色谱分离。薄层板自行制作，薄层色谱分离所用展开剂为正庚烷和乙醚。
运用本发明合成的(Z)---9---二十三碳烯，可以简化设备，降低一次性投资，并且具有生产成本低，适用好等优点，经济效益大幅度提高。
1．一次性投资低(Z)---9---二十三碳烯的电解装置设备通用且简单，投资较低，操作方便可连续生产。
2．生产成本低原料芥酸来源丰富，价格低廉；丙酸工业品市场即可买到，不需要甲苯磺酰氯-吡啶和四氢铝锂等价格昂贵的原料。生产速度快，产量高，产品结构纯净，性能稳定，丛生产工艺及原料角度即可降低现有生产成本50％左右。
实施例
1．我们取反应物芥酸浓度0．15mol／l，芥酸与丙酸的摩尔比为1∶10，甲醇作为反应溶剂，电流密度是0．09A／cm2，中和度取9％，控制反应温度在10℃，电解反应30分钟后，测其pH=10，即可停止反应。
在上述反应物体系中加入冰乙酸中和，调节pH=7；然后把反应物体系加入克氏烧瓶中，进行减压蒸馏。将母液到入试管进行冷冻分离，得到上层物质，然后进行薄层色谱分离。在正庚烷和乙醚展开剂作用下，分出产品，洗涤干燥，产率为57．0％。
2．我们取反应物芥酸浓度0．12mol／l，芥酸与丙酸的摩尔比为2∶10，甲醇作为反应溶剂，电流密度是0．12A／cm2，中和度取12％，控制反应温度在13℃，电解反应33分钟后，测其pH=9，即可停止反应。
在上述反应物体系中加入冰乙酸中和，调节pH=7；然后把反应物体系加入克氏烧瓶中，进行减压蒸馏。将母液到入试管进行冷冻分离，得到上层物质，然后进行薄层色谱分离。在正庚烷和乙醚展开剂作用下，分出产品，洗涤干燥，产率为49．0％。
3．我们取反应物芥酸浓度0．1mol／l，芥酸与丙酸的摩尔比为1．5∶10，甲醇作为反应溶剂，电流密度是0．15A／cm2，中和度取10％，控制反应温度在15℃，电解反应28分钟后，测其pH=11，即可停止反应。
在上述反应物体系中加入冰乙酸中和，调节pH=7；然后把反应物体系加入克氏烧瓶中，进行减压蒸馏。将母液到入试管进行冷冻分离，得到上层物质，然后进行薄层色谱分离。在正庚烷和乙醚展开剂作用下，分出产品，洗涤干燥，产率为51．0％。
权利要求
1．家蝇性引诱剂(Z)---9---二十三碳烯的合成工艺，本发明的特征是将市售的芥酸和丙酸加入到甲醇钠溶液中，在一定电场作用下使芥酸根和丙酸根在阳极发生脱羧反应，生成相应的烷基自由基C20H40CH2和CH3CH2，然后两者交叉偶合生成(Z)---9---二十三碳烯和其他混合物；最后层析分离提纯精制粗产品得到最终产品。
2．根据权利要求1所述的合成工艺，分离工艺，其特征是(1)首先，取反应物芥酸浓度0．08～0．2mol／l，芥酸与丙酸的摩尔比为0．1～2∶10，甲醇作为反应溶剂，然后在电场作业下进行脱羧，最佳电流密度是0．08～0．2A／cm2，中和度取8～16％，控制反应温度在5～18℃，电解反应25～35分钟即可，反应终点由pH值来控制，当pH=8～11时终止反应。(2)接着，在上述反应物体系中加入冰乙酸中和，调节pH=5～8，然后把反应物体系加入克氏烧瓶中，进行减压蒸馏，将母液到入试管进行冷冻分离，得到上层物质，然后进行薄层色谱分离，薄层板自行制作，薄层色谱分离所用展开剂为正庚烷和乙醚。
3．根据权利要求1、2所述合成分离工艺，其特征在于，取反应物芥酸浓度0．15mol／l，芥酸与丙酸的摩尔比为1∶10，甲醇作为反应溶剂，电流密度是0．09A／cm2，中和度取9％，控制反应温度在10℃，电解反应30分钟后，测其pH=10，即可停止反应，在上述反应物体系中加入冰乙酸中和，调节pH=7，然后把反应物体系加入克氏烧瓶中，进行减压蒸馏，将母液到入试管进行冷冻分离，得到上层物质，然后进行薄层色谱分离，在正庚烷和乙醚展开剂作用下，分出产品，洗涤干燥，产率为57．0％。
4．根据权利要求1、2所述合成分离工艺，其特征在于，取反应物芥酸浓度0．12mol／l，芥酸与丙酸的摩尔比为2∶10，甲醇作为反应溶剂，电流密度是0．12A／cm2，中和度取12％，控制反应温度在13℃，电解反应33分钟后，测其pH=9，即可停止反应，在上述反应物体系中加入冰乙酸中和，调节pH=7，然后把反应物体系加入克氏烧瓶中，进行减压蒸馏，将母液到入试管进行冷冻分离，得到上层物质，然后进行薄层色谱分离，在正庚烷和乙醚展开剂作用下，分出产品，洗涤干燥，产率为49．0％。
5．根据权利要求1、2所述合成分离工艺，其特征在于，取反应物芥酸浓度0．1mol／l，芥酸与丙酸的摩尔比为1．5∶10，甲醇作为反应溶剂，电流密度是0．15A／cm2，中和度取10％，控制反应温度在15℃，电解反应28分钟后，测其pH=11，即可停止反应，在上述反应物体系中加入冰乙酸中和，调节pH=7，然后把反应物体系加入克氏烧瓶中，进行减压蒸馏，将母液到入试管进行冷冻分离，得到上层物质，然后进行薄层色谱分离，在正庚烷和乙醚展开剂作用下，分出产品，洗涤干燥，产率为51．0％。
全文摘要
家蝇性引诱剂(Z)…9…二十三碳烯的合成工艺,将芥酸和丙酸加入到甲醇钠溶液中;在一定电场作用下使芥酸根和丙酸根在阳极发生脱羧反应,生成相应的烷基自由基:C
文档编号C25B3/00GK1206752SQ9811287
公开日1999年2月3日 申请日期1998年5月18日 优先权日1998年5月18日
发明者封伟, 项昱红, 韦玮 申请人:西安交通大学