专利名称：层状复合磁性导电聚合物膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能复合材料领域近年来，既具有导电性又有高分子性质的导电聚合物材料成为科学研究领域的一大热点。由于导电聚合物具有密度小、质量轻、导电性能可以根据使用的需要在导体、半导体和绝缘体之间进行调节等一系列优点，而引起了微电子工业等产品部门的关注。目前已经在抗静电、高能电池、微波吸收等领域得到应用。随着光、电、磁等多交叉学科研究领域的发展，开发利用现有的导电聚合物，使之成为具有实用价值的多功能导电聚合物材料成为近期研究的热点。其中，研制开发具有磁性的导电聚合物材料更是备受人们的重视。常温下导电聚合物均没有磁性，如赋予导电聚合物材料以磁性，这种新型材料则将可能会在电磁场领域产生新的应用。目前仅有导电聚苯胺及其共聚物在极低温(低于-240℃)条件下显示一定磁性的研究报道，但这样的超低温导电聚合物磁体在常温下显然不具有使用价值。根据电磁波理论，兼具导电性和磁性的材料具有宽频带、微波吸收率高的特点，是满足电磁屏蔽和微波吸收的理想材料。现在所使用的吸波材料多为磁性无机铁氧体材料，它是以粉末形式存在，不易成型加工，且密度过大，使用过程中存在着难以克服的易锈蚀等问题。导电聚合物膜具有密度小，可以直接被利用等优点，但同时存在着微波吸收频带窄的缺点。利用磁性导电聚合物则有可能制备出密度小、质量轻、吸收频带宽的微波吸收和电磁屏蔽材料。常规方法为将导电聚合物粉末与铁氧体粉末材料简单共混，但这样制备的材料存在着混合不均，成型加工困难，铁氧体易锈蚀等缺陷。有人利用化学方法制得聚苯胺包裹的铁氧体的粉末，常温下该粉末具有一定的导电性能并同时兼具磁性能，但是该粉末材料也存在着电导率偏低(电导率小于1Scm-1)、粉末材料不易被成型加工等缺点，使它在实际应用中受到一定的限制。八十年代中期，在水溶液中电镀铁氧体膜获得了成功，在不太高的温度下，利用该方法可以在一些导电基材上镀上均匀厚度的铁氧体膜。但是电镀法所得铁氧体膜不具备自支撑能力，一旦将其从电极上分离，就只能以粉末形式存在，并且铁氧体膜的锈蚀问题仍未得到解决，从而使它的应用受到一定的限制。[参考文献(1)K.Yoshizawa,K.Tanaka,T.Yamabe,andJ.Yamauchi,J.Chem.Phys.,96,5516,(1992)；(2)P.Yam,ScientificAmerican,7,75,(1995)；(3)Abe.M,Tamaura.Y,J.Appl.Phys.55,2614,(1984)；(4)万梅香，周蔚霞，李军朝中国专利No.95124933.9]本技术发明的目的为解决现有材料和技术上的缺陷，在本发明中，以导电聚合物膜为基材，采用电镀法制备具有自支撑能力、能够被直接使用的兼具磁性的导电复合膜。该膜采用层状复合结构，无机铁氧体颗粒被紧紧地包裹在两层聚合物膜中间，使得铁氧体与空气隔绝，从而具有良好的耐腐蚀性。该复合膜导电性能可根据使用的需要在导体、半导体和绝缘体之间进行调节，同时该膜还具备了高饱和磁化强度和非常低的矫顽力(Hc=0)，在交变磁场下使用将不会产生磁损耗，是一种少见的软磁材料。该复合膜柔韧性好、强度高、质量轻，较之于已有的粉末共混型复合材料，该膜更具有实用价值。该磁性导电膜在-150℃至120℃温度范围内都具有良好的稳定性(在120℃下连续加热8小时，电导率和磁性均保持不变)。另外，利用本发明的方法还可以制备形状复杂的磁性导电复合膜，本发明有着十分广阔的应用前景。本发明制备方法电化学电解池是由三电极连接于PARC M273型电化学分析仪而组成的，不锈钢片和银/氯化银电极分别为对电极和参比电极，工作电极可根据需要选用不锈钢片或铝合金片。聚合单体为吡咯，二价亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁等。将吡咯溶解于对甲苯磺酸电解质溶液中，以0.5～8毫安/平方厘米的电流密度恒电流聚合数十分钟后得到聚吡咯膜，再以包裹着聚吡咯膜的工作电极。在60～120℃的二价亚铁盐电解质溶液中(以氢氧化钠调节其pH值在6.5～9之间)，以0.1～1毫安/平方厘米电流密度恒电流电解数十分钟，在聚吡咯膜上电镀上铁氧体膜，再将包裹着聚吡咯/铁氧体复合膜的工作电极在吡咯一对甲苯磺酸电解质溶液中恒电流聚合吡咯。则可制得聚吡咯/铁氧体/聚吡咯层状复合膜，复合膜在剥离电极后，室温下真空干燥24小时，以四极法测试电导率。磁性能在超导磁参数测试仪上进行测试。在本方法实施过程中，可以根据使用目的的需要，通过控制聚合过程中消耗的电量来改变聚合物膜和铁氧体膜的厚度；控制聚合电流密度或聚合电位可以改变聚合膜的电导率。本发明所具备的优点本发明中，以导电聚合物膜为基材电镀铁氧体膜，磁性导电复合膜在与工作电极分离后，铁氧体层仍然保持着均一成膜的形态。由于该膜具有层状复合结构，无机铁氧体材料被紧紧地在包裹两层聚合物膜中间，使得铁氧体与空气隔绝，从而具备了良好的耐腐蚀性。
与常规方法制备的粉末磁性导电复合材料相比较，本发明所制备的材料，为一柔韧性好、强度高的复合膜，该磁性导电膜可以被裁剪成任意形状，满足不同使用场合的需要。同时该膜在-150℃至120℃温度范围内都具有非常好的稳定性(在120℃下连续加热8小时，电导率和磁性能均保持不变)，可以在-150℃至100℃温度范围内使用。
在本方法实施过程中，可以根据使用目的的需要，通过控制聚合过程中消耗的电量来改变聚合物膜和铁氧体膜的厚度；控制聚合过程中电流密度或聚合电位可以改变聚合膜的电导率。另外，还可以制备出具有多层铁氧体膜的磁性导电复合膜。
在本方法实施过程中，还可以用形状不规则的材料作工作电极，制备出相应形状的复合膜，即可以制备出形状复杂的磁性导电复合膜。
由于该磁性导电膜是一种少见的软磁材料，在交变磁场下使用时不会产生磁损耗，可以将其作为很好的磁性材料用在交变电磁场中。
本发明最佳实施例例1．磁性导电复合膜的制备将200μl吡咯溶解于30ml0.1摩尔/升对甲苯磺酸电解质溶液中，以0.5～2毫安/平方厘米电流密度，在不锈钢片上恒电流聚合30分钟后得到聚吡咯膜，再以包裹着聚吡咯膜的工作电极，在100ml(0.01～0.03)摩尔/升65℃的硫酸亚铁溶液中(pH值6.5～9)以0.1～1毫安/平方厘米电流密度恒电流电解10分钟，在聚吡咯膜上电镀上铁氧体膜，再次以包裹着聚吡咯/铁氧体复合膜的不锈钢片为工作电极，在吡咯-对甲苯磺酸电解质溶液中恒电流聚合30分钟，制得聚吡咯/铁氧体/聚吡咯层状复合膜，复合膜在剥离电极后，室温真空干燥24小时，测得电导率为110Scm-1，拉伸强度为51.7Mpa.饱和磁化强度Ms=10.7emu/g,Hc=0.所制备的磁性导电膜可以用剪刀裁剪成任意形状。
例2．含两层铁氧体膜的磁性导电复合膜的制备继续以例1中包裹着的磁性导电膜的不锈钢片作工作电极，顺次电镀铁氧体和聚吡咯膜，制得聚吡咯/铁氧体/聚吡咯/铁氧体/聚吡咯多层层状复合膜，复合膜在剥离电极后，室温真空干燥24小时，测得电导率为103Scm-1，拉伸强度为46.7Mpa.，饱和磁化强度Ms=11.3emu/g,Hc=0.
例3．磁性半导体复合膜的制备将200μl吡咯溶解于30ml0.1摩尔/升对甲苯磺酸电解质溶液中，以不锈钢片为工作电极和对电极，以6～8毫安/平方厘米的电流密度恒电流聚合5分钟，再以包裹着聚吡咯膜的不锈钢片为工作电极。在100ml0.01～0.03摩尔/升100℃的硝酸亚铁溶液中(pH值6.5～9)以0.1～1毫安/平方厘米电流密度恒电流电解10分钟，在聚吡咯膜上电镀上铁氧体膜，最后再以包裹着聚吡咯/铁氧体复合膜的不锈钢片为工作电极，在吡咯一对甲苯磺酸电解质溶液中恒电流聚合5分钟，制得聚吡咯/铁氧体/聚吡咯层状复合膜。复合膜在剥离电极后，室温下真空干燥24小时，测得该复合膜电导率为7.6Scm-1，拉伸强度为46.7Mpa，饱和磁化强度为Ms=10.4emu/g,Hc=0。
例4．制备形状复杂的磁性导电复合膜将200μl吡咯溶解于30ml0.1摩尔/升对甲苯磺酸电解质溶液中，分别以蜂窝状铝合金块和不锈钢片作工作电极和对电极，银/氯化银电极作参比电极，在0.8～1.0伏恒电位聚合30分钟，然后再以包裹着聚吡咯膜的蜂窝状铝合金块作工作电极在100ml0.01～0.03摩尔/升120℃的氯化亚铁溶液中(pH值6.5～9)，以1.5伏恒电位电解10分钟，在聚吡咯膜上电镀上铁氧体膜，并再次以包裹着聚吡咯/铁氧体复合膜的蜂窝状铝合金块为工作电极，重复恒电位聚合吡咯。蜂窝状铝合金块则被聚吡咯/铁氧体/聚吡咯层状复合磁性导电膜紧紧地包裹着。以1摩尔/升HCl溶液溶解铝合金块，则可得到一蜂窝状中空磁性导电膜。
本发明的用途根据电磁波理论，同时兼具有磁性和导电性能的材料是满足电磁屏蔽和微波吸收的理想材料。本发明所制备的磁性导电膜柔韧性好、强度高、质量轻，并且环境稳定性能良好，能够被用作隐形吸波材料，在航空航天领域有着广阔的应用前景，同时该膜还可用在移动电话、微波炉等易产生电磁辐射，对人体造成伤害的场所作电磁屏蔽材料。
由于该磁性膜是一种少见的软磁材料，在交变磁场下使用时不会产生磁损耗，所以可以将其作为很好的磁性材料用在交变电磁场中。
权利要求
1．层状复合磁性导电聚合物膜及其制备方法，属于复合材料领域。电化学电解池中，对电极和参比电极分别为不锈钢片和银/氯化银电极，工作电极为不锈钢片或铝合金片。将吡咯溶解于对甲苯磺酸电解质溶液中，以0.5～8毫安/平方厘米的电流密度恒电流聚合5～30分钟后得到聚吡咯膜，再将包裹着聚吡咯膜的不锈钢片或铝合金片置于60～120℃pH值在6.5～9之间的硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁电解质溶液中，以0.1～1毫安/平方厘米电流密度，恒电流电解10分钟，在聚吡咯膜上电镀上均匀的铁氧体膜，再将包裹着聚吡咯/铁氧体复合膜的工作电极置于吡咯-对甲苯磺酸电解质溶液中，恒电流聚合5～30分钟，制得聚吡咯/铁氧体/聚吡咯层状复合膜，该复合膜在剥离电极后，室温下真空干燥24小时，测得电导率为7.6～110Scm-1，拉伸强度为46.1～51.7Mpa，饱和磁化强度为Ms=10.4～11.3emu/g.Hc=0。
2．根据权利要求1所述发明，其特征还在于用蜂窝状铝合金块作工作电极时，在聚合上聚吡咯/铁氧体/聚吡咯层状复合膜后，将蜂窝状铝合金块以1摩尔/升HCl溶液溶解，则可制备得到一蜂窝状中空磁性导电膜。
3．根据权利要求1所述发明，其特征还在于重复电镀步骤，可以制备出聚吡咯/铁氧体/聚吡咯/铁氧体/聚吡咯多层层状磁性导电复合膜。
全文摘要
层状复合磁性导电聚合物膜及其制备方法，属于功能复合材料领域。采用三电极电化学电解池，分别以不锈钢片和银/氯化银电极作对电极和参比电极，不锈钢片或铝合金片作工作电极。在吡咯一对甲苯磺酸电解质溶液和硫酸亚铁或硝酸亚铁或氯化亚铁电解质溶液中，依次电镀上聚吡咯和铁氧体，制备出聚吡咯/铁氧体/聚吡咯层状复合膜，或聚吡咯/铁氧体/聚吡咯/铁氧体/聚吡咯多层层状磁性导电复合膜，或者蜂窝状磁性导电复合膜。该复合膜兼具磁性和导电性，膜柔韧性好、强度高、质量轻，并且环境稳定性能良好，可以用作隐形吸波材料和电磁屏蔽材料。
文档编号C25D9/00GK1237652SQ9811133
公开日1999年12月8日 申请日期1998年6月3日 优先权日1998年6月3日
发明者薛奇, 严锋, 陆云, 周明石 申请人:南京大学