一种半胱氨酸镀银电镀液及电镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及镀银工艺的技术领域，尤其涉及一种半胱氨酸镀银电镀液及电镀方 法。
【背景技术】
[0002] 金属银以其优良的性能及相对较低的成本，成为应用最为广泛的贵金属之一。在 所有的金属中银的导电性最好，银的延展性居所有金属的第二位。此外，银还具有良好的导 热性、反光性、耐蚀性能及焊接性能，因此，在电子、通讯等工业领域需求量很大。此外，银因 其特有的银白色金属光泽，一直被用于家庭高档用具、餐具及首饰等工艺品上作为装饰层。 然而银毕竟是一种贵金属，实际应用成本较高，在地壳中的含量仅为IX 1〇_5%，因而考虑在 其它金属表面电沉积银来降低成本，同时表面拥有银的优良性能。
[0003] 自1839年英国的G. R. Elkington和H. Elkington兄弟申请氰化镀银的首个专利 并投放于工业生产以来，氰化镀银工艺因其镀液稳定可靠、电流效率高、较好的覆盖能力以 及较高的分散能力、所得镀层结晶细致且光亮等优点，在电镀银工艺中一直占主导地位。但 氰化物是剧毒的化学品，在生产、储存、运输以及使用过程中，会对人体造成危害，并且严重 污染环境。因此，人们一直在探索一种可替代传统氰化镀银工艺的环保镀银工艺。无氰镀 银也成为近二十年来镀银工艺的研究热点，具有广阔的市场前景和巨大的应用价值。
[0004] 现有的无氰镀银较为常见者有过硫酸盐镀银、亚硫酸盐镀银、磺基水杨酸镀银。尽 管在一定程度上解决了含氰镀银的污染问题，然而这些无氰镀银的镀液不够稳定，镀层抗 变色性较差和可焊接性不够理想。由此，限制了这些电镀液的大规模工业化生产及应用。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明一方面提供一种半胱氨酸镀银电镀液，该半胱氨酸镀银电镀液 的稳定性高，镀层抗变色性和可焊接性强。
[0006] -种半胱氨酸镀银电镀液，包括含量为20?35g/L的硝酸银、含量为90?IlOg/ L的半胱氨酸、含量为15?30g/L的甲基磺酸盐、含量为3?10g/L的非离子型表面活性剂 和含量为15?30g/L的碳酸盐。
[0007] 其中，包括含量为30g/L的硝酸银、含量为98g/L的半胱氨酸、含量为23g/L的甲 基磺酸盐、含量为7g/L的非离子型表面活性剂和含量为25g/L的碳酸盐。
[0008] 其中，所述半胱氨酸为L-半胱氨酸。
[0009] 其中，所述非尚子型表面活性剂为分子量为400?600的烧基酚聚氧乙烯醚。
[0010] 以上半胱氨酸镀银电镀液的技术方案中，选用半胱氨酸作为配位剂。金属银的标 准电势为+〇. 799V，属电正性较强的金属。将Ag+还原成单质银的交换电流密度较大，也就 是说，使Ag沉积的浓度极化较小。因此，从以Ag+形式存在的镀液中沉积的银镀层结晶粗 大，因而加入的配位剂可以与Ag +络合，提高正一价银的电极化，提高银沉积的质量。半胱 氨酸的氨基上的氮原子可提供电子从而银离子络合，半胱氨酸的巯基上的硫原子也可可提 供电子从而银离子络合，这样半胱氨酸通过硫原子和氮原子与银离子可形成结构较单一的 含有氨基的配位剂更稳定的螯合物。
[0011] 甲基磺酸盐作为添加剂可改善镀层的平整性，甲基磺酸盐优选为可溶于水的甲基 磺酸钠或甲基磺酸钾。
[0012] 碳酸盐可作为导电盐。碳酸盐优选为水溶性的钠盐或钾盐。碳酸盐为易溶于水的 强电解质，可增强镀液的导电性，提高阴极极化，使得镀层细致、光滑；又可通过水解成碱性 维持镀液的碱性环境。碳酸盐用量过多会对镀层的质量造成负面影响。
[0013] 非离子型表面活性剂可降低阴极银沉积的晶体颗粒的大小。非离子型表面活性剂 可以为烷基酚聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚的分子量优选为500。
[0014] 本发明另一方面提供一种电镀方法，该方法可以使半胱氨酸镀银电镀液的稳定性 高，镀层抗变色性和可焊接性强。
[0015] 一种使用上述半胱氨酸镀银电镀液电镀的方法，包括以下步骤：
[0016] (1)配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有20? 35g硝酸银、90?IlOg半胱氨酸、15?30g甲基磺酸盐、3?IOg非离子型表面活性剂和 15?30g碳酸盐；
[0017] (2)以铜板作为阴极，对阴极进行预处理；
[0018] (3)以银板作为阳极，将阳极和经过预处理的阴极置入所述电镀液中通入电流进 行电镀。
[0019] 其中，所述预处理具体为将阴极打磨、除油、抛光和浸入含银溶液中。
[0020] 其中，所述含银溶液包括含量为10?15g/L的硝酸银、含量为200?220g/L的硫 尿；所述含银溶液被浸入时的温度为20?30°C，pH为4?6。
[0021] 其中，所述抛光具体为将阴极浸入镍电镀液中电镀镍层；所述镍电镀液包括含量 为220?240g/L的硫酸镍、含量为30?40g/L的氯化镍、含量为60?70g/L的柠檬酸钠、 含量为30?35g/L的亚磷酸，所述镍电镀液进行电镀的温度为60?70°C，pH为2?3,平 均电流密度为〇. 1?〇. 3A/dm2。
[0022] 其中，所述步骤中电流为单脉冲方波电流，脉宽为1?4ms，占空比为5?20%， 平均电流密度为0. 3?0. 8A/dm2 ;所述电镀液的pH为8. 5?10. 5,电镀液的温度为20? 35。。。
[0023] 其中，所述阴极与阳极的面积比为1 :(0. 5?2)，所述银板数量为2块。
[0024] 以上电镀方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在h时间内通入电流密度为 Jp的电流，在t2时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为ti/ (ti + t2)，频 率为I/ (ti+t2)，平均电流定义为Jp t/ (ti+h)。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离 子浓度分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是， 脉冲电镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电镀还具有： (1)镀层的硬度和耐磨性均高；（2)镀液分散能力和深镀能力好；（3)减少了零件边角处的 超镀，镀层分布均匀性好，可节约银。当将银层厚度降低20%时，脉冲镀银层仍具有与直流 镀银层相当的性能，脉冲镀银的节银率约为15?20%。
[0025] 预处理中的抛光可为对阴极进行电镀镍层。在电镀镍层之前包括酸浸渍以活化铜 板。酸浸渍包括用稀硝酸浸渍和之后的用稀盐酸浸渍，两种酸浸渍的时间为20?40s，优选 为30s。每次酸浸渍后用水冲洗，以冲洗掉残留的氢离子，避免残留的氢离子造成镀层的出 现空隙等不光滑的问题。抛光还可为用体积比为1 :1 :1的浓硝酸、浓硫酸和水去除表面的 氧化物膜。
[0026] 镍电镀液可具体包括含量为220g/L的硫酸镍、含量为30g/L的氯化镍、含量为 65g/L的柠檬酸钠、含量为32g/L的亚磷酸，所述镍电镀液进行电镀的温度为60°C，pH为 2. 5,平均