第二相缺陷造成的腐蚀坑大部分被堵塞，由于沸水封孔机制为水合产物勃姆石对膜孔的填充，因此观察到的阳极氧化膜表面形成网状结构，多孔层的微孔大部分被堵塞。
[0049]图9为未封孔氧化膜以及经铈盐封孔、磷酸盐封孔和铈盐-磷酸盐复合封孔处理后的铝合金阳极氧化膜在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱。图10为未封孔氧化膜以及经沸水封孔、和铈盐-磷酸盐复合封孔处理后的铝合金阳极氧化膜在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱。从图9中可以看出，未经封孔处理的铝合金阳极氧化膜在中频处的阻抗值约为2285 Ω.cm2，钟盐封孔后的氧化膜约为1.4X 104 Ω.cm2，磷酸盐封孔和钟盐-磷酸盐复合封孔的氧化膜约为5?6X 105 Ω.cm2，经磷酸盐封孔和铈盐-磷酸盐复合封孔的氧化膜抗腐蚀性能最好，铈盐-磷酸盐复合封孔的效果略优于磷酸盐封孔。从图10中可以看出，未经封孔处理的阳极氧化膜在中频处的阻抗值约为2285Ω.cm2，铈盐-磷酸盐复合封孔的氧化膜约为5?6X 105 Ω.cm2，沸水封孔后的氧化膜约为I X 104 Ω.αιι2。由此可知，铈盐-磷酸盐复合封孔的氧化膜抗腐蚀性能最好；沸水封孔后的氧化膜的中频阻抗值比未封孔氧化膜提高了近一个数量级，氧化膜的抗腐蚀性能也具有较大提高。
[0050]铝合金的阳极氧化及封孔处理技术可以大大地提高其抗腐蚀性能，经封孔后的铝合金阳极氧化膜的耐蚀性应能保持长期的稳定性和时效性，因此对封孔效果的时效性研宄具有重要的意义。试验中，采用浸泡实验，将封孔后的铝合金阳极氧化膜置于3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后取出并测试其在3.5% NaCl溶液中的电化学行为，同时观察其在浸泡过程中表面形貌的变化，图11为经铈盐封孔、磷酸盐封孔和铈盐-磷酸盐复合封孔处理后的铝合金阳极氧化膜在3.5% NaCl溶液中浸泡过程中&的变化，图12为经沸水封孔和铈盐-磷酸盐复合封孔处理后的铝合金阳极氧化膜在3.5% NaCl溶液中浸泡过程中Rp的变化。从图11中，我们可以看出，铈盐-磷酸盐复合封孔的氧化膜在整个浸泡周期内的&值均高于浸泡相同时间的单一铈盐或磷酸盐封孔工艺处理的氧化膜。由此可以说明与单一封孔工艺相比，铈盐-磷酸盐复合封孔处理对氧化膜抗腐蚀性能的提高效果最好，同时，还具有最优良的时效性。而且采用铈盐-磷酸盐复合封孔时，铈盐预处理可有效减少后续磷酸盐封孔处理时在干燥过程中氧化膜开裂的倾向，因此，与单一磷酸盐相比，铈盐-磷酸盐复合封孔后的氧化膜的抗腐蚀性能更好。从图11中还能看出，铈盐-磷酸盐复合封孔处理的氧化膜与铈盐封孔处理的氧化膜类似，随着浸泡时间的延长，Rp值呈现先降低后升高，然后又降低的现象。这种现象的出现主要与铈盐封孔的机理有关。随着浸泡时间的延长，Cl—破坏膜层，氧化膜的多孔层局部溶解，氧化膜局部OH—浓度升高，pH增大，此时，多孔层中可能存在的部分在封孔过程中未发生转变的Ce3+将与OH _作用，在膜孔内沉积Ce (OH) 3，进而堵住部分微孔，使得氧化膜的阻抗值上升，其抗腐蚀性提高，封孔效果在长期内均有效，即铈盐-磷酸盐复合封孔也具有较好的时效性。从图12中，我们可以看出，铈盐-磷酸盐复合封孔的氧化膜在整个浸泡周期内的Rp值均高于浸泡相同时间的沸水封孔处理的氧化膜。由此可以说明铈盐-磷酸盐复合封孔处理对氧化膜抗腐蚀性能的提高效果较沸水封孔处理好，同时，还具有更优良的时效性，在较长时间范围内对抗腐蚀性能的提高均有效。而经沸水封孔封孔处理的试样Rp值在一定范围内随着浸泡时间的延长逐渐减小。说明在NaCl溶液中浸泡时，沸水封孔处理后的氧化膜未发生“自封孔”现象，并且氧化膜的抗腐蚀性能随浸泡时间的延长而降低。
【主权项】
1.一种铝合金阳极氧化膜复合封孔处理方法，其特征在于包括以下步骤: A、制备封孔剂，所述封孔剂有两种，第一种封孔剂为可溶性的磷酸盐溶液，第二种封孔剂为可溶性的铈盐溶液； B、将铝合金阳极氧化膜的放入铈盐溶液中进行铈盐封孔处理，所述铈盐封孔处理在温度为30-100°C的环境中进行，铈盐封孔处理的时间为30-150min。 C、将制备好的磷酸盐溶液均匀地刷到经过步骤B处理的铝合金阳极氧化膜上，并放置在空气中固化一段时间后，然后将刷有磷酸盐溶液的铝合金阳极氧化膜在150-350 °C下热处理一段时间； D、将经过热处理的铝合金阳极氧化膜室温自然冷却后，再次将制备好的磷酸盐溶液均匀地刷到铝合金阳极氧化膜上，并放置在空气中固化一段时间后，然后将刷有磷酸盐溶液的铝合金阳极氧化膜在150-350°C下热处理一段时间，当重复2-8次后，在铝合金阳极氧化膜表面形成一层致密磷酸盐涂层。
2.如权利要求1所述的铝合金阳极氧化膜复合封孔处理方法，其特征在于:所述磷酸盐溶液为Al (H2PO4)3溶液。
3.如权利要求2所述的铝合金阳极氧化膜复合封孔处理方法，其特征在于:所述Al (H2PO4) 3溶液的制备方法如下所述:秤取一定量的H 3P04溶液并加热，按照物质的量的比A1/P = 1: 3，向呀04溶液中缓缓加入固体状的Al (OH) 3，并搅拌至固体状的Al (OH) 3完全溶解进而形成Al (H2PO4) 3溶液，然后利用去离子水将配好的Al (H 2P04) 3溶液稀释，所述稀释后的Al (H2PO4) 3溶液的质量分数为5-20%。
4.如权利要求3所述的铝合金阳极氧化膜复合封孔处理方法，其特征在于:所述稀释后的Al (H2PO4) 3溶液的质量分数为10%。
5.如权利要求1所述的铝合金阳极氧化膜复合封孔处理方法，其特征在于:所述铈盐溶液的组成为6g.L^1Ce (NO3)3.6H20和3g.L4H2O2的混合溶液。
6.如权利要求5所述的铝合金阳极氧化膜复合封孔处理方法，其特征在于:在步骤B中，所述铈盐封孔处理在温度为60°C的环境中进行，封孔处理的时间为150min。
7.如权利要求1所述的铝合金阳极氧化膜复合封孔处理方法，其特征在于:在步骤C和步骤D中，所述固化时间为12小时。
8.如权利要求1所述的铝合金阳极氧化膜复合封孔处理方法，其特征在于:在步骤C和步骤D中，将刷有磷酸盐溶液的铝合金阳极氧化膜在250°C下热处理一段时间。
9.如权利要求1所述的铝合金阳极氧化膜复合封孔处理方法，其特征在于:在步骤D中，重复刷涂的次数为4次。
【专利摘要】本发明公开了一种封孔效果较好且时效性也较好的铝合金阳极氧化膜复合封孔处理方法。该复合封孔处理方法，包括以下步骤：首先，制备磷酸盐溶液和铈盐溶液；接着将铝合金阳极氧化膜放入铈盐溶液中进行铈盐封孔处理，然后将磷酸盐溶液均匀地刷到经过铈盐封孔处理的铝合金阳极氧化膜上，空气中固化一段时间后在150-350℃下热处理一段时间，当重复上述步骤2-8次后，在铝合金阳极氧化膜表面形成一层致密磷酸盐涂层。其复合封孔的抗腐蚀性能和耐磨性均远远超过单一封孔的抗腐蚀性能和耐磨性，而且也远远超过了单独的铈盐封孔和磷酸盐封孔的效果叠加，同时铈盐-磷酸盐复合封孔处理还具有优良的时效性，适合在封孔技术领域推广应用。
【IPC分类】C25D11-18
【公开号】CN104831328
【申请号】CN201510280650
【发明人】张鲲, 陈辉, 骆晓伟, 董立新, 刘艳, 宁淑红
【申请人】西南交通大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年5月28日