有效生产三氟化氮的电解设备、系统和方法
【专利说明】有效生产三氟化氮的电解设备、系统和方法
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本专利申请是2014年2月26日提交的序号为61/944,911的美国临时专利申请 的非临时申请，所述临时专利申请以其全部内容通过引用并入本文。 发明领域
[0003] 本发明涉及用于通过熔盐电解生产三氟化氮气体的电解设备。具体而言，本发明 涉及电解池的结构配置，所述结构配置导致更有效地生产三氟化氮气体。本发明还涉及可 用于有效生产三氟化氮气体的电解池以及方法和系统。
[0004] 发明背景
[0005] 当前对用于半导体制造的三氟化氮（NF3)气体有巨大和增长的需求。三氟化氮可 以用作，例如蚀刻剂或室清洁气体。对于这些用途的需求最近显著增加。在这样的应用中， 需要高纯度并且四氟化碳（CF 4)副产物含量尽可能低的三氟化氮气体。
[0006] NF3气体可通过各种方法制造。在它们之中，熔盐电解与其他方法相比提供良好 的产率并且适合于大量生产，因此被认为是有用的商业方法。特别是，为了生产只含少量 〇匕的高纯度NF 3，所述熔盐电解法可以最低的成本生产NF3。一般而言，根据通过熔盐电解 生产NF3气体的方法，示例性的合适的熔盐浴包含酸性氟化铵、源自于氟化铵和氟化氢的 NH4F *HF体系、或通过向所述NH4F *HF体系添加酸性氟化钾或氟化钾而产生的KF *NH4F ?HF 体系。
[0007] 在制造 NF3气体的过程中，在阳极产生NF 3气体和氮（N2)气，同时在阴极产生氢 (H2)气。也就是说，在两种电极处均发生气体生成反应。当阳极处产生的NF 3气体与阴极 处产生的H2气体混合时，有爆炸的风险，因此，必需最小化阳极处H 2与NF 3以可以引起爆炸 的量混合的可能性。此外，在阳极中存在H2将引起其他不想要的反应，例如与FjP NF 3的 反应以形成HF和N2，其降低了所述池的效率和NF3的生产率。
[0008] 生成即3的现有技术电解池的几何结构可通过限制所形成的气体和在阴极和阳极 周围的液体电解质的循环而有利于解决H 2向阳极迀移的问题。从所述池除去所形成的气 体耗时越长，越可能会发生H2向阳极的迀移。
[0009] 因此，仍然需要连续生产并生成NF3而同时基本上不产生不想要的副产物的安全 有效的制造设备和方法。
【发明内容】
[0010] 本发明通过提供在施加的电流密度下通过电解含氟化氢的熔盐电解质而生产三 氟化氮的电解设备满足了这种需要，所述电解设备包括：电解池，所述电解池通过各个阳极 室和阴极室之间的一个或多个分隔壁分隔成一个或多个阳极室和阴极室，其中每个阳极室 包含一个或多个包含内表面和外表面的阳极，并且每个阴极室包含一个或多个阴极，其中 所述阳极室和所述阴极室被构造成致使所述一个或多个阴极的任何一个邻近所述一个或 多个阳极的外表面并且没有阴极邻近所述一个或多个阳极的内表面；所述一个或多个阳极 和所述一个或多个阴极周围的熔盐电解质；用于从所述阳极室排出气体的至少一个阳极气 体出口；和用于从所述阴极室排出气体的至少一个阴极气体出口。
【附图说明】
[0011] 图1是本发明的电解池的一种实施方式的横截面图；和
[0012] 图2是现有技术AEC池的横截面图。
【具体实施方式】
[0013] 本发明涉及含氟气体生成系统，其包含利用含氟化氢（HF)的熔盐电解质的电解 池。虽然所述具体发明涉及产生即 3作为主要产物的电解池，但应认识到本发明也可有利 地应用于F2是主要产物的电解池。还意外发现，本发明的设备和系统产生了最高约100% 的提高的电流效率，以及相对于用于生产NF 3的现有技术电解池的NF 3产量的相应增加。
[0014] 通过利用本发明的电解设备生产NF3，所述含HF的电解质可以是可用于制造 NF3 的任何已知的含HF电解质，例如，熔融NH4F和HF (称为"二元电解质"）或（NH4F)的含HF 熔盐、或者KF和HF(称为"三元电解质"）。另外，所述含HF的熔盐电解质也可以含有其他 添加剂，例如氟化铯和/或氟化锂，以改善性能。浓度可以按照mol % NH4F和HF比率表示。 HF比率由下式定义：
[0015] HF比率=可滴定到中性pH的HF摩尔数ANH4F (摩尔数）+KF (摩尔数））
[0016] 所述HF比率表示电解质中游离HF水平与总盐的比率。在采用三元电解质的一些 实施方式中，可以优选以在14?1:%和24￥1:%范围内、更优选在16￥1:%和21￥1:%之间、最优 选在17. 5wt %和19. 5wt %之间的NH4F浓度，以优选在1. 3和1. 7之间、更优选在1. 45和 1. 6之间、最优选在1. 5和1. 55之间的HF比率，来运行所述电解池。在其它实施方式中，优 选的浓度范围可以根据运行条件例如施加的电流和电解质温度而变化。在包含二元电解质 的实施方式中，优选的浓度范围也可以不同。理想的是根据电解池的高效率和安全操作之 间的平衡来选择浓度范围。这样的平衡可以通过以阳极室（产物）气体中0.5至5% mol F2来运行所述池而达到。在导致阳极产物气体中产生高氟浓度的条件下运行所述池降低了 所述池的效率；然而，阳极产物气体中较低的氟百分比或没有氟可以表示不太安全的条件。
[0017] 对于生产含氟化氢的二元电解质的方法，没有特别的限制，并且可以使用任何 常规方法。例如，含HF的二元电解质可通过将无水氟化氢进给到氟化氢铵（ammonium hydrogen difluoride)和/或NH4F中而产生。对于生产含HF的三元电解质的方法，没有 特别的限制，并且可以使用任何常规方法。例如，含HF的三元电解质可通过将无水HF和氨 进给到KF与氟化氢铵和/或NH 4F的混合物中而产生。
[0018] 本发明不限于任何特定的电解质组合物，且在此提及例如所述包含HF和氨的二 元电解质的任何描述只是为了方便起见。要理解，可用于制造即 3的任何电解质可替换到 所述描述中，并包括在本发明中。
[0019] 包含NH4F的含HF熔盐电解质的电解导致阴极处放出氢气和阳极处放出含三氟化 氮、氮气和少量各种其他杂质的气态混合物。在常规电解池中，使用一个或多个阳极和一个 或多个阴极。在生产即 3的一些电解池中，阴极通过合适的装置例如一个或多个隔膜与阳 极隔开，以防止氢气与含NF3的气态混合物混合。然而，即使是这样的池，足以产生爆炸性 混合物的氢气量仍可能渗漏到阳极室中并与含NF3的气态混合物混合，从而形成所述气态 混合物的部分。本发明人也已经确定，氢气也可通过由于所述隔膜的极化而导致的电化学 方式或通过涉及副产物化学的化学方式在阳极室中产生。
[0020] 以下机制可解释阳极产物气体中存在的氢气，其可导致形成亚稳定的可燃混合 物。在一种机制中，阴极处形成的氢气泡可从阴极室迀移到阳极室中，将氢气释放到阳极气 体中。这可以在通常的运行状态期间对流电解质流携带氢气泡通过隔膜时发生。当所述池 运行以使得在阳极气体中存在过量的氟时，迀移到阳极室中的任何氢气将与所述氟迅速反 应以形成HF。
[0021] 在另一种机制中，本发明人已经发现，在其中局部氟浓度非常低并且氟与NH4F的 反应速率比较快的化学反应条件下，可在阳极室中化学产生氢气。在这种情形下，氟与NH 4F 迅速反应以形成单氟氟化按（mono-fluoro-ammonium fluoride)。然后在所述单氟氟化按 可与氟反应之前，它按照式1和2与铵反应形成氮气和氢气。
[0022] F2 ^ Λ?? ； - F * ^ MfH ； * F ^ + HF 式 1
[0023] ^ NTH ； · F - ^ N2 ^ 2H; + 3HF 式 2
[0024] 物理屏障（例如，隔膜和挡板）可以有助于防止氢气从阴极移动到所述池的阳极 侦牝但不会避免在阳极侧产生的氢气进入阳极侧副产物气体流。
[0025] 根据本发明，提供了通过在施加的电流密度下电解含氟化氢的熔盐电解质来生产 三氟化氮的电解设备，所述施加的电流密度通常在〇. 1至30A/dm2、或从0. 3至15A/dm2、或 从0. 6至12A/dm2的范围内，所述电解设备包含：电解池，所述电解池通过各个阳极室和阴 极室之间的一个或多个分隔壁分隔成一个或多个阳极室和阴极室，其中每个阳极室包含一 个或多个包含内表面和外表面的阳极，并且每个阴极室包含一个或多个阴极，其中所述阳 极室和所述阴极室被构造成致使所述一个或多个阴极的任何一个邻近所述一个或多个阳 极的外表面并且没有阴极邻近所述一个或多个阳极的内表面；所述一个或多个阳极和所述 一个或多个阴极周围的熔盐电解质；用于从所述阳极室排出气体的至少一个阳极气体出 口；和用于从所述阴极室排出气体的至少一个阴极气体出口。
[0026] 池的设计和构i告
[0027] 图1显示了用于生产包含三氟化氮的产物气体的本发明电解池设备的主要部分 的示意图。所述电解池设备包含具有电解器主体26和上盖或覆盖件28的电解池25。所述 池25由竖直布置的气体分隔挡板19和隔膜22分隔成阳极室17和阴极室18。气体分隔挡 板19优选是实体并且隔膜22优选是有孔的或编织的以使其是多孔性的。在所述阳极和阴 极室之间竖直定位的气体分隔挡板19和隔膜22的功能是防止含NF 3的阳极产物气体与含 氢的阴极产物气体在电解期间混合。
[0028] 阳极室17中布置了一个或多个阳极20。阳极20优选是U形构造的，所述阳极如 图1中所描绘与铜汇流条40相连，并具有内表面2和外表面4。优选地，阳极20用非石墨 化碳制成。阴极室18中设置一个或多个阴极21。阴极21优选由碳钢制成。
[0029] 在优选实施方式中，所述阳极通过相邻的阳极之间的间隙互相间隔开，其中所述 间隙距离小于阳极宽度，以允许在阳极周围和后面的流动。
[0030] 在图1显示的实施方式中，电解池25包含含氢氟酸和氨的熔盐电解质23。电解质 23的液位27是电解池25的底表面53之上的电解质高度。重要的是，电解质23的液位27 高于阴极21，致使阴极21完全浸没在电解质23中并且致使阳极20延伸到电解质23的液 位27之上。
[0031] 电解池25具有进料管12和16用于进给构成电解质23的原料或组分。如图1所 示，进料管12是HF进料管12且进料管16是氨进料管16。在其他实施方式中，进料管1