光化学反应装置及薄膜的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明的实施方式涉及光化学反应装置及薄膜。
【背景技术】
[0002]从能量问题或环境问题的观点出发，寻求如植物那样通过光能高效地还原二氧化碳(C02)。植物使用被称为Z路径的以2阶段激发光能的系统。通过这样的系统的光化学反应，植物从水(H20)获得电子，将二氧化碳进行还原而合成纤维素或糖类。
[0003]但是，人工地通过光化学反应不使用牺牲试剂而由水得电子并分解0)2的技术仅为效率非常低的技术。
[0004]例如在专利文献1中，作为光化学反应装置，具备将H20进行氧化而生成氧(02)的氧化反应用电极、和将C02进行还原而生成碳化合物的还原反应用电极。氧化反应用电极使用半导体光催化剂，通过光能而得到将H20进行氧化的电位。还原反应用电极在半导体光催化剂的表面设置还原C02的金属络合物还原催化剂，通过氧化反应用电极和电线进行连接。还原反应用电极通过光能而得到还原C02的电位，还原C02而生成甲酸(HC00H)。另外，光激发电子从氧化反应用电极转移至还原反应用电极，在还原反应用电极中生成的光激发空穴和所转移的光激发电子顺利地结合。这样，为了得到用于使用可见光用光催化剂进行C02的还原及H20的氧化所需要的电位，使用模仿了植物的Z路径型的人工光合成系统。
[0005]但是，在专利文献1中，太阳能转换效率非常低，为0.04%左右。这是因为以可见光激发的半导体光催化剂的能量效率低。另外，由于还原反应用电极通过电线与氧化反应用电极连接，因此，利用其配线电阻取出电(电流)的效率降低，作为结果，效率变低。
[0006]另外，专利文献2为由在将水氧化而得到氧的半导体光催化剂、将水进行还原而得到氢的半导体光催化剂、及在2种的半导体光催化剂之间传导电子的氧化还原对构成的人工光合成系统。该系统中，在1种溶液中将2种的半导体光催化剂微粒子进行分散，各半导体光催化剂通过光能而得到所期望的电位并进行氧化反应及还原反应。这也为模仿了植物的Z路径型的人工光合成系统的一例。但是，与专利文献1同样，现有技术的半导体光催化剂为可见光区域中的光能利用率低、能量转换效率低的水平。
[0007]这些人工光合成技术均有望为作为C02供给源的被称为CCS (Carbon Capture andStorage)的C02的回收、贮存技术。CCS可以以液体状提供高浓度CO 2，将来可以期待作为用于大规模工厂的大量0)2供给源。该CCS技术中，利用含有胺分子的液体吸收剂，将从火力发电所等排出的大量的C02通过化学反应而吸收。由于该胺分子为化学稳定性低的物质，因此，在自然的状态下也缓慢地被氧化。因此，另外作为胺分子的氧化抑制剂，投入咪唑硫类物质等。
[0008]但是，在人工光合成系统中，提供在阳极中强力的氧化环境。因此，由本来优选的水的氧化反应，位于在CCS中使用的C(V液体吸收剂中的胺分子会优先被氧化。其结果可预测如下问题:不能进行胺吸收液的回收、再利用，或通过水的氧化而得到的氧的生成率也降低。即使咪唑硫类物质等的氧化抑制剂对胺分子的自然氧化而言为高效的对策，但也认为在人工光合成那样的强力的氧化环境下不充分。
[0009]这样，谋求在作为强力的氧化环境的阳极中也可以高效地阻碍胺分子的氧化的人工光合成系统。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:特开2011-094194号公报
[0013]专利文献2:特开2005-199187号公报
【发明内容】
[0014]发明所要解决的课题
[0015]提供使用胺溶液作为C02供给源、能够防止胺分子的氧化的光化学反应装置及薄膜。
[0016]用于解决课题的手段
[0017]本实施方式涉及的光化学反应装置具备:将水进行氧化而生成氧的氧化反应部；将二氧化碳进行还原而生成碳化合物的、并被配置于含有吸收了二氧化碳的胺分子的第1溶液内的还原反应部；通过光能进行电荷分离、并在所述氧化反应部及所述还原反应部进行电连接的半导体元件；以及在所述氧化反应部和所述第1溶液之间形成的、并阻碍从所述第1溶液向所述氧化反应部的所述胺分子的透过的薄膜。
【附图说明】
[0018]图1是表示第1实施方式涉及的光化学反应装置的构成的剖面图。
[0019]图2是表示第1实施方式涉及的氧化反应粒子的构成的剖面图。
[0020]图3是表示第1实施方式涉及的还原反应粒子的构成的剖面图。
[0021]图4是表示第2实施方式涉及的光化学反应装置的构成的剖面图。
[0022]图5是表示第2实施方式涉及的隔膜的构成的剖面图。
[0023]图6是表示第3实施方式涉及的光化学反应装置的构成的剖面图。
[0024]图7是表示第3实施方式涉及的氧化电极的构成的剖面图。
[0025]图8是表示第3实施方式涉及的氧化反应部的构成的剖面图。
[0026]图9是表示第3实施方式涉及的还原电极的构成的剖面图。
[0027]图10是表示第3实施方式涉及的还原反应部的构成的剖面图。
[0028]图11是表示第4实施方式涉及的光化学反应装置的构成的剖面图。
[0029]图12是表示第5实施方式涉及的光化学反应装置的构成的剖面图。
[0030]图13是表示第6实施方式涉及的光化学反应装置的构成的剖面图。
[0031]图14是表示第6实施方式涉及的电源元件的一例的构成的立体图。
[0032]图15是表示第6实施方式涉及的电源元件的一例的构成的剖面图。
【具体实施方式】
[0033]以下，参照附图，对本实施方式进行说明。附图中，在相同部分赋予相同的参照符号。另外，重复的说明根据需要而进行。
[0034]〈第1实施方式〉
[0035]使用图1?图3，对第1实施方式涉及的光化学反应装置进行说明。
[0036]第1实施方式涉及的光化学反应装置为在含有胺分子的相同的反应溶液106内配置氧化反应粒子103及还原反应粒子105、以覆盖氧化反应粒子103的表面的方式形成阻碍胺分子的透过的薄膜104的实例。由此，能够防止氧化反应粒子103引起的胺分子的氧化。以下，对第1实施方式详细进行说明。
[0037][构成]
[0038]图1是表示第1实施方式涉及的光化学反应装置的构成的剖面图。图2是表示第1实施方式涉及的氧化反应粒子103的构成的剖面图。图3是表示第1实施方式涉及的还原反应粒子105的构成的剖面图。
[0039]如图1所示，第1实施方式涉及的光化学反应装置具备:反应槽101、气体收集通道102、氧化反应粒子103、薄膜104、还原反应粒子105、及反应溶液106。以下，对各元件详细地进行说明。
[0040]反应槽101为用于贮存反应溶液106的容器。反应槽101与气体收集通道102连接，将经由气体收集通道102而生成的气体排出到外部。另外，为了高效地收集气体生成物，优选反应槽101除气体收集通道102之外设为完全的密闭状态。为了使光到达至反应溶液106、氧化反应粒子103及还原反应粒子105的表面，反应槽101的材料为250nm以上llOOnm以下的波长范围的光的吸收少的材料即可。作为这样的材料，可列举例如:石英、聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯、或白板玻璃等。另外，在反应时(氧化反应及还原反应时)，为了在反应槽101内均匀且高效地进行反应，可以在反应槽101内具备搅拌装置而搅拌反应溶液106。
[0041]反应溶液106小于除气体收集通道102之外的反应槽101的贮存容量的100%，优选满足50%?90%，更优选满足70%?90 %。在反应溶液106中分散有多个的氧化反应粒子103及多个的还原反应粒子105。图1中，为了简单化，仅示出1个的氧化反应粒子103及1个的还原反应粒子105。详细情况进行后述，但在氧化反应粒子103的表面进行H20的氧化反应，在还原反应粒子105的表面进行C02的还原反应。
[0042]另外，反应溶液106只要是不使氧化反应粒子103、还原反应粒子105、及薄膜104溶解或腐蚀等、不使它们从本质上变化的含有胺分子的溶液即可。作为这样的溶液，可列举例如:乙醇胺、咪唑、或吡啶等胺水溶液。胺可以为伯胺、仲胺、或叔胺的任一种。作为伯胺，可列举:甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、或己胺等。胺的烃也可以被醇、或卤素等取代。作为胺的烃被取代的胺，可列举例如:甲醇胺、乙醇胺、或氯甲基胺等。另外，可以在胺中存在不饱和键。这些烃在仲胺及叔胺中也同样。作为仲胺，可列举:二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二甲醇胺、二乙醇胺、或二丙醇胺等。被取代的烃也可以不同。这在叔胺中也同样。例如，作为烃不同的胺，可列举甲基乙基胺或甲基丙基胺等。作为叔胺，可列举:三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三己基胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三丙醇胺、三己醇胺、甲基二乙基胺、或甲基二丙基胺等。在该反应溶液106中含有引起被胺分子吸收的还原反应的C02。
[0043]在该反应溶液106中含有引起氧化反应的H20，另外，含有引起被胺分子吸收的还原反应的C02。另外，本例中，氧化反应及还原反应分别在氧化反应粒子103及还原反应粒子105的表面引起。因此，为了在氧化反应粒子103和还原反应粒子105之间进行电子(e_ )或空穴00的交换，优选将它们之间进行电连接。因此，可以根据需要在反应溶液106中添加氧化还原对(即，氧化还原剂)。氧化还原对例如为Fe3+/Fe2+、103_/1_等。
[0044]如图2所示，氧化反应粒子103由氧化反应半导体光催化剂103a和在其表面所形成的氧化反应助催化剂103b构成。
[0045]氧化反应半导体光催化剂103a通过光能而被激发，进行电荷分离。此时，激发的空穴的标准能级与H20的标准氧化水平相比为正方向，且激发的电子的标准能级与氧化还原对的还原水平相比为负方向。作为这样的氧化反应半导体光催化剂103a的材料，可列举例如:Ti02、W03、SrTi03、Fe203、BiV04、Ag3V04、或 SnNb206等。
[0046]氧化反应助催化剂103b顺利地从氧化反应半导体光催化剂103a接受空穴，与反应溶液106中的H20反应使H20氧化。作为这样的氧化反应助催化剂103b的材料，可列举例如:Ru02、N1、Ni (OH) 2、N10H、Co304、Co (OH) 2、CoOOH、FeO、Fe203、Mn02、Mn304、Rh203、或 Ir02等。氧化反应助催化剂103b是促进氧化反应粒子103中的氧化反应，因此，如果氧化反应半导体光催化剂103a引起的氧化反应充分，则可以没有。
[0047]如图3所示，还原反应粒子105由还原反应半导体光催化剂105a和在其表面所形成的还原反应助催化剂105b构成。
[0048]还原反应半导体光催化剂105a通过光能而被激发，进行电荷分离。此时，激发的电子的标准能级与0)2的标准还原水平相比为负方向，且激发的空穴的标准能级与氧化还原对的标准氧化水平相比为正方向。作为这样的还原反应半导体光催化剂105a的材料，可列举例如打02或N-Ta 205等。
[0049]还原反应助催化剂105b顺利地从还原反应半导体光催化剂105a接受电子，与反应溶液106中的C02反应使C02还原。作为这样的还原反应助催化剂105b，可列举例如:Au、Ag、Zn、Cu、N-石墨稀、Hg、Cd、Pb、T1、In、Sn、或舒络合物或铼络合物之类的金属络合物等。还原反应助催化剂105b是促进还原反应粒子105中的还原反应，因此，如果氧化反应半导体光催化剂103a引起的氧化反应充分，则可以没有。
[0050]如上所述，氧化反应粒子103通过成为阳极而利用氧化反应半导体光催化剂103a的光激发空穴进行氧化反应，还原反应粒子105通过成为阴极而利用还原反应半导体光催化剂105a的光激发电子进行还原反应。更具体而言，作为一例，在氧化反应粒子103附近产生(1)式的反应，在还原反应粒子105附近产生(2)式的反应。
[0051]2H20 — 4H++02+4e_...(1)
[0052]2C02+4H++4e~ — 2C0+2HZ0...(2)
[0053]如⑴式所示，在氧化反应粒子103附近，H20被氧化(失电子)而生成02和矿(氢离子)。而且，在氧化反应粒子103侧所生成的H+移动至还原反应粒子105侦k
[0054]如⑵式所示，在还原反应粒子105附近，0)2和移动的H+反应，生成一氧化碳(C0)和H20。即，C02被还原(得电子)。
[0055]如图1所示，薄膜104覆盖氧化反应粒子103的表面。换句话说，薄膜104配