碱性水电解用隔膜及其制造方法以及碱性水电解装置的制造方法
【专利摘要】碱性水电解用隔膜（90）由如下层构成：含有接触角为20～90°的聚醚砜以及聚砜中至少一个以上的高分子化合物的高分子多孔质层（91）；和与高分子多孔质层（91）结合的有机纤维布层（92）。接触角为20～90°的聚醚砜是从聚醚砜、亲水性聚醚砜、阳离子性聚醚砜以及阳离子性的亲水性聚醚砜的群中选择的一个以上的高分子化合物。又，接触角为20～90°的聚砜是从聚砜、亲水性聚砜、阳离子性聚砜以及阳离子性的亲水性聚砜的群中选择的一个以上的高分子化合物。
【专利说明】
碱性水电解用隔膜及其制造方法以及碱性水电解装置
技术领域
[0001] 本发明涉及碱性水电解装置、和碱性水电解用隔膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 以往，已知有利用水生成氧气和氢气的碱性水电解装置。通常，碱性水电解装置具 备一个以上的电解单元。例如，专利文献1记载的碱性水电解装置的电解单元具备：电解槽； 盛满在电解槽内的氢氧化钾(KOH)水溶液等碱性水溶液;浸渍于碱性水溶液内的两个网络 状电极；以夹入于两个电极之间的形式保持且具有离子透过性的隔膜；向各电极分别供电 的两个供电电极;和电气连接供电电极和电极的片簧状的导电构件。在上述碱性水电解装 置中，在通过导电构件从供电电极向电极供电而在电极间施加电压时，在电解槽的阴极侧 产生氢气，在阳极侧产生氧气。
[0003] 作为电解用隔膜，以往提出过石棉、无纺布、离子交换膜、高分子多孔膜以及无机 物质和有机高分子的复合膜等。例如，专利文献1中示出如下离子透过性隔膜:通过在磷酸 钙化合物或氟化钙的亲水性无机材料、和从聚砜、聚丙烯以及聚偏二氟乙烯中选择的有机 粘结材料的混合物中混入有机纤维布而形成。又，例如，专利文献2中示出如下离子透过性 隔膜：由从锑、锆的氧化物及氢氧化物中选择的颗粒状的无机性亲水性物质、和从碳氟化合 物聚合物、聚砜、聚丙烯、聚氯乙烯及聚乙烯醇缩丁醛中选择的有机性粘结剂所形成的薄膜 形成性混合物中含有拉伸的有机性纤维布。
[0004] 现有技术文献： 专利文献： 专利文献1:日本特开2008-144262号公报； 专利文献2:日本特开昭62-196390号公报。
【发明内容】
[0005] 发明要解决的问题： 本发明是鉴于上述现有技术而形成的，其目的是提供为了谋求碱性水电解装置的进一 步的高性能化以及低成本化而具备气体阻隔性、低电阻、化学强度、物理强度以及制造性的 隔膜。
[0006] 解决问题的手段： 碱性水电解装置的隔膜对(1)气体阻隔性、（2)电解效率、（3)化学强度、（4)物理强度、 (5)制造性的各个特性有要求。上述（1)气体阻隔性是，隔膜中仅令离子通过而生成的气体 无法通过或扩散，在高纯度的氢气和氧气的回收上重要。气体阻隔性受到隔膜表面的亲水 性的影响。上述(2)电解效率是应用隔膜的碱性水电解装置的电解效率，受隔膜表面的亲水 性和隔膜电阻抗的影响。亲水性防止附着于隔膜表面的气泡所导致的电解效率的降低。隔 膜的较低的电阻抗（即，高的离子导电性)改善碱性水电解装置的电解效率，对于提高氢气 以及氧气的生产率来说是重要的。作为上述(3)化学强度，要求耐热性以及耐碱性。被要求 的耐热性是能够承受碱性水溶液的温度(约80 °C)的程度。被要求的耐碱性是能够承受碱性 水溶液的高浓度碱(例如25重量％的1(0!1)的程度。作为上述(4)物理强度，要求相对于隔膜 和电极之间的摩擦具有耐磨损性。如上述专利文献1的电解单元，在电极与隔膜接触的情况 下，从电极表面产生气泡，从而电极振动，电极与隔膜发生摩擦。当隔膜被磨掉时，导致隔膜 的更换频率增高，造成不仅不经济而且降低氢气以及氧气的生产率这样的问题。又，作为上 述(5)制造性，例如要求能够工业方式制造出2000mm四方形程度的大规模隔膜的制造性。碱 性水电解装置是小规模的，因此甚至可以应用于例如氢气制造成套设备等大规模的设备 中，在这样的大规模的碱性水电解装置中需要较大面积的隔膜。
[0007] 发明人研究了各种隔膜材料后发现从由聚醚砜以及聚砜组成的群中选择的高分 子化合物，由于充分具备作为碱性水电解装置的隔膜所要求的化学强度(耐热性以及耐碱 性）因此非常适合做这样的隔膜。因此，除了上述化学强度以外，还为了满足气体阻隔性和 电解效率相关的要求，在聚醚砜和/或聚砜中，尤其将包含在规定的接触角范围内的聚醚砜 和/或聚砜作为隔膜的主成分选择。
[0008] 此外，为了满足物理强度以及制造性相关的要求，而将抗拉强度或刚性等优异的 有机纤维无纺布或有机纤维织布作为隔膜的强化层来使用，从而补偿仅靠高分子多孔膜无 法充分满足的物理强度和制造性，并且具备隔膜的需求特性。另外，以聚醚砜或聚砜为主成 分的高分子多孔膜虽具有一定程度的物理强度，但是不足以满足作为碱性水电解装置的隔 膜所要求的物理强度和制造性等。
[0009] 根据本发明的碱性水电解用隔膜由如下层构成:含有接触角为20~90°的聚醚砜 以及聚砜中至少一个以上的高分子化合物的高分子多孔质层;和与所述高分子多孔质层结 合的有机纤维布层。
[0010] 又，根据本发明的碱性水电解用隔膜的制造方法包括:将接触角为20~90°的聚醚 砜以及聚砜中至少一个以上的高分子化合物以其浓度达到12.5~30重量％的形式加入至 有机溶剂从而得到制膜原液;将所述制膜原液涂布于有机纤维布上;和使所述制膜原液相 分呙。
[0011] 也可以是所述接触角为20~90°的聚醚砜是从聚醚砜、亲水性聚醚砜、阳离子性聚 醚砜以及阳离子性的亲水性聚醚砜的群中选择的一个以上的高分子化合物。又，也可以是 所述接触角为20~90°的聚砜是从聚砜、亲水性聚砜、阳离子性聚砜以及阳离子性的亲水性 聚砜的群中选择的一个以上的高分子化合物。在这里，亲水性聚醚砜在聚醚砜中导入亲水 性官能团或亲水性接枝链以此谋求亲水化，亲水性聚砜在聚砜中导入亲水性官能团或亲水 性接枝链以此谋求亲水化。又，阳离子性聚醚砜在聚醚砜中导入阳离子性官能团，阳离子性 聚砜在聚砜中导入阳离子性官能团。隔膜材料的高分子化合物如果是亲水性聚醚砜和/或 聚砜，则能够稳定地供给包含在规定的接触角范围内的高分子化合物并且控制隔膜的亲水 性。又，隔膜材料的高分子化合物如果是阳离子性(cation)的聚醚砜和/或聚砜，则能够控 制隔膜的离子透过性。又，隔膜材料的高分子化合物如果是阳离子性的亲水性聚醚砜和/或 阳离子性的亲水性聚砜，则能够赋予隔膜亲水性和阳离子性这两种特性以此使隔膜具备优 异的离子透过性。
[0012] 也可以是在上述碱性水电解用隔膜以及其制造方法中，所述接触角为20~90°的 聚醚砜以及聚砜具有每聚合重复单元1~100%的数量的亲水性官能团或亲水性接枝链。 又，也可以是在上述碱性水电解用隔膜以及其制造方法中，所述接触角为20~90°的聚醚砜 以及聚砜具有每聚合重复单元1~100%的数量的阳离子性官能团。
[0013] 此外，也可以是上述碱性水电解用隔膜中，所述有机纤维布层由密度为0.1~ 0.7g/cm3的有机纤维无纺布形成。同样地，也可以是在上述碱性水电解用隔膜的制造方法 中，所述有机纤维布是密度为〇. 1~〇.7g/cm3的有机纤维无纺布。
[0014] 也可以是在上述碱性水电解用隔膜的制造方法中，所述有机溶剂从由二甲基亚砜 (DMSO)、N-甲基-2(吡咯烷酮）（NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)以及它们的 混合物组成的群中选择。
[0015] 又，根据本发明的碱性水电解装置具备：具有由所述碱性水电解用隔膜隔开的阳 极室和阴极室的电解槽;配置于所述阳极室的阳极;配置于所述阴极室的阴极;和以使所述 阳极、所述碱性水电解用隔膜以及所述阴极相紧贴的形式朝向所述碱性水电解用隔膜侧按 压所述阴极的具有导电性的弹性体。
[0016] 发明效果： 本发明的碱性水电解用隔膜具有高分子多孔质层和有机纤维布层，高分子多孔层维持 聚醚砜以及聚砜的诸多化学特性且其亲水性或带电性被调整。该碱性水电解用隔膜具有优 异的化学强度，而且具备对防止气体阻隔性和电解效率降低起作用的亲水性和/或离子透 过性。此外，本发明的碱性水电解用隔膜具备有机纤维布层，以此补偿高分子多孔质层的物 理强度，改善制造性。
【附图说明】
[0017] 图IA是作为根据本发明的一种形态的隔膜的、在有机纤维布层的单面形成有高分 子多孔质层的隔膜的示意性剖视图； 图IB是作为本发明的另一种形态的隔膜的、在有机纤维布层的双面形成有高分子多孔 质层的隔膜的示意性剖视图； 图2是示出根据本发明一种实施形态的碱性水电解用隔膜的成膜装置的概略结构的 图； 图3是示出碱性水电解装置所具备的电解单元的概略结构的剖视图； 图4是试验装置的概略结构图； 图5是示出根据实施例1的隔膜的试验结果的图表； 图6是示出将根据参考例1的高分子多孔膜作为隔膜时的试验结果的图表； 图7是示出将根据参考例2的高分子多孔膜作为隔膜时的试验结果的图表。
【具体实施方式】
[0018] 参照【附图说明】本发明的实施形态。图IA是作为根据本发明的一种形态的隔膜的、 在有机纤维布层的单面形成有高分子多孔质层的隔膜的示意性剖视图。图IB是作为根据本 发明的另一种形态的隔膜的、在有机纤维布层的双面形成有高分子多孔质层的隔膜的示意 性剖视图。如图1A、图IB所示，根据本发明的一种形态以及另一种形态的碱性水电解用隔膜 (以下简称为隔膜)90由高分子多孔质层（以下简称为多孔质层)91和有机纤维布层（以下简 称为布层)92形成，并且具有离子透过性、液体透过性以及气体不透性。可以是如图IA所示 多孔质层91形成于布层92的单面，也可以如图IB所示多孔质层91形成于布层92的双面。多 孔质层91与布层92的界面形成为高分子化合物进入布的组织或结构的空隙内的混合层93。 通过这样的混合层93,将多孔质层91和布层92相结合。
[0019]多孔质层91的主成分是聚醚砜以及聚砜中的至少一种高分子化合物，其表示易润 湿性的接触角在常温下为20~90°。上述聚醚砜是从聚醚砜(在芳基或末端不具有后述的亲 水基团以及阳离子基团）、亲水性聚醚砜、阳离子性聚醚砜以及阳离子性的亲水性聚醚砜的 群中选择的一个以上的高分子化合物。又，上述聚砜是从聚砜(在芳基或末端不具有后述的 亲水基团或阳离子基团）、亲水性聚砜、阳离子性聚砜以及阳离子性的亲水性聚砜的群中选 择的一个以上的高分子化合物。
[0020] 以接触角小于20°的高分子化合物为主成分的隔膜中，隔膜表面与电解液的润湿 程度增大，而隔膜的化学强度降低。又，以接触角为超过90°的高分子化合物为主成分的隔 膜的气体阻隔性和电解效率较低，不适合使用。接触角的测定是，通过使水滴滴下至进行测 定的高分子化合物的薄片上，并且在常温下测定水滴与高分子化合物的薄片之间的角度以 此进行。另外，在本说明书中，"常温"是不特意对该溶液加热或冷却的温度，具体而言是〇~ 40 °C，一般情况下是如日本药局规定的15~25°C附近的温度。
[0021] 接着示出的[化学式1]是聚醚砜(PES)的化学结构。亲水性聚醚砜在[化学式1]所 示的聚醚砜的芳基、或者末端(头部和/或尾部)具有亲水性官能团（以下简称为亲水基团） 或亲水性接枝链。亲水基团是从羟基、羧基以及磺酸基等组成的群中选择的官能团。亲水性 接枝链是从聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚（2-羟乙基丙烯酸甲酯)等组成的的群中选择的亲水 性高分子。另外，上述亲水基团中还可以含有阳离子性的亲水基团。具有阳离子性的亲水基 团的聚醚砜、即、阳离子性的亲水性聚醚砜是具有亲水性和阳离子性这两种特性的高分子 化合物。又，阳离子性聚醚砜在[化学式1]所示的聚醚砜的芳基、或末端(头部和/或尾部)具 有阳离子性官能团（以下，简称为阳离子基团）。阳离子基团例如是氨甲基、氨乙基等阳离子 性氨基等。
[0022][化学式1]
[0023] 对于亲水性聚醚砜中的亲水基团或亲水性接枝链的数量，优选的是每聚合重复单 元达到1~100%，更优选的是1~50 %的范围。亲水基团或亲水性接枝链的数量小于每聚合 重复单元1 %的聚醚砜，其亲水性降低。亲水基团或亲水性接枝链的数量每聚合重复单元超 过100%的聚醚砜缺少化学稳定性。
[0024] 亲水性聚醚砜的分子量优选的是10000~500000的范围，更优选的是40000~ 300000的范围。当分子量小于10000时，多孔质层的物理强度显著不足，难以形成多孔质层。 又，分子量超过500000的亲水性聚醚砜实质上是难以得到的。
[0025] 阳离子性聚醚砜中的阳离子基团的数量，优选的是每聚合重复单元达到1~ 100%，更优选的是1~50%的范围。阳离子基团的数量小于每聚合重复单元1 %的聚醚砜， 其带电性降低。又，阳离子基团的数量每聚合重复单元超过100%的聚醚砜缺少溶解于有机 溶剂的溶解性。
[0026] 阳离子性聚醚砜的分子量优选的是10000~1000000的范围，更优选的是40000~ 800000的范围。当分子量小于10000时，多孔质层的物理强度显著不足，难以形成多孔质层。 又，分子量超过1000000的阳离子性聚醚砜实质上是难以得到的。
[0027] 聚醚砜的接触角在常温下为85~90°，但是亲水性聚醚砜可以通过亲水基团变成 稳定地具有所希望的接触角的高分子化合物。通过使该亲水性聚醚砜成为多孔质层的主成 分，从而能够调节隔膜的亲水性。又，通过使阳离子性聚醚砜成为多孔质层的主成分，从而 可以调节隔膜的离子透过性。又，通过使阳离子性的亲水性聚醚砜成为多孔质层的主成分， 以此能够赋予隔膜亲水性和阳离子性这两种特性，从而能够赋予隔膜优异的离子透过性。
[0028] 接着示出的[化学式2]是聚砜(PSF)的化学结构。亲水性聚砜在[化学式2]所示的 聚砜的芳基、或者末端（头部和/或尾部）具有亲水基团或亲水性接枝链。亲水基团是从羟 基、羧基以及磺酸基等组成的群中选择的官能团。另外，在上述亲水基团中还可以含有阳离 子性的亲水基团。具有阳离子性的亲水基团的聚砜、即阳离子性的亲水性聚砜是具备亲水 性和阳离子性这两种特性的高分子化合物。又，阳离子性聚砜在[化学式2]所示的聚砜的芳 基、或者末端(头部和/或尾部)具有阳离子基团。阳离子基团例如是氨甲基、氨乙基等阳离 子性氨基等。
[0029] [化学式2]
[0030] 亲水性聚砜中的亲水基团或亲水性接枝链的数量，优选的是每聚合重复单元达到 1~100 %，更优选的是1~40 %的范围。亲水基团或亲水性接枝链的数量小于每聚合重复单 元1 %的聚砜，其亲水性降低。又，亲水性基团或亲水性接枝链的数量每聚合重复单元超过 100%的聚砜，缺乏化学稳定性。
[0031] 亲水性聚砜的分子量优选的是10000~500000的范围，更优选的是40000~300000 的范围。当分子量小于10000时，多孔质层的物理强度显著不足，难以形成多孔质层。又，分 子量超过500000的亲水性聚砜实质上是难以得到的。
[0032] 阳离子性聚砜中的阳离子基团的数量，优选的是每聚合重复单元达到1~100%， 更优选的是1~50%的范围。阳离子基团的数量小于每聚合重复单元1%的聚砜，其带电性 降低。又，阳离子基团的数量每聚合重复单元超过100%的聚砜缺乏溶解于有机溶剂的溶解 性。
[0033] 阳离子性聚砜的分子量优选的是10000~500000的范围，更优选的是40000~ 300000的范围。当分子量小于10000时，多孔质层的物理强度显著不足，难以形成多孔质层。 又，分子量超过500000的亲水性聚砜实质上是难以得到的。
[0034] 聚砜的接触角在常温下为85~90°，但是亲水性聚砜可以通过亲水基团变成稳定 地具有所希望的接触角的高分子化合物。通过使该亲水性聚砜成为多孔质层的主成分，从 而能够调节隔膜的亲水性。又，通过使阳离子性聚砜成为多孔质层的主成分，从而可以调节 隔膜的离子透过性。又，通过使阳离子性的亲水性聚砜成为多孔质层的主成分，以此能够赋 予隔膜亲水性和阳离子性这两种特性，从而能够赋予隔膜优异的离子透过性。
[0035]多孔质层可以进一步包括从氧化钛(Ti02)、氧化锆(Zr02)以及它们的混合物中选 择的亲水性无机材料。通过使多孔质层含有这些亲水性无机材料，可以预见隔膜的离子导 电性的进一步改善。
[0036] 布层是由从聚丙烯(PP)和聚苯硫醚(PPS)中选择的有机纤维无纺布或有机纤维织 布形成的。聚丙烯物理强度高，且具有绝缘性、耐热性以及耐碱性。聚苯硫醚物理强度高，且 具有耐热性以及耐碱性。具有上述特性的聚丙烯无纺布以及织布、和聚苯硫醚无纺布以及 织布充分具备碱性水电解装置的隔膜所要求的物理强度和化学强度，适合作为隔膜材料。 又，通过使用这样的有机纤维无纺布或有机纤维织布，以此能够如下所述那样赋予隔膜制 造性。
[0037] 接着示出的表1示出了样品编号Sl~S6的各有机纤维无纺布的特性(材料以及密 度)和作为隔膜材料的评价结果。制造出在样品编号Sl~S6的各有机纤维无纺布上形成由 亲水性聚醚砜形成的高分子多孔膜层的样品，并且基于该电解效率和成膜状况评价样品编 号Sl~S6的各无纺布。
[0038] [表1]
[0039] 在样品编号S2中，显示出非常低的电解效率，又，发生了高分子多孔膜层从有机纤 维无纺布剥离的现象。根据上述评价结果，优选的是形成隔膜的布层的有机纤维无纺布具 有0.1~0.7g/cm 3的密度，特别优选的是具有0.3~0.6g/cm3的密度。使用了密度小于0.1 g/ cm3的有机纤维无纺布的隔膜无法获得良好的气体阻隔性，又，使用了密度超过0.7g/cm3的 有机纤维无纺布的隔膜可能会引起电解效率的不足或成膜不良等。
[0040] (碱性水电解用隔膜的制造方法） 根据本实施形态的隔膜是使用上述高分子化合物和有机纤维布并通过相分离法制造 而成的。图2是示出根据本发明一种实施形态的碱性水电解用隔膜的成膜装置1的概略结构 的图。通过该成膜装置1可以连续地制造隔膜。
[0041 ]如图2所示，成膜装置1具备:涂布单元5;药液槽6;作为布21的胚布卷的卷出筒2; 卷取产品（隔膜)的卷取筒12;和将卷取筒12浸水的水槽13。成膜装置1还具备:形成从卷出 筒2经涂布单元5以及药液槽6到达卷取筒12的布21及产品的移动路径的多个引导辊3、4、7、 11;将布21(产品）沿着移动路径进行搬运的驱动辊8以及乳辊9;和将搬运过来的产品切断 成所希望的大小的切割刀IO。
[0042] 涂布单元5具备使制膜原液22流出的狭缝，并且在移动的布21的表面上以规定厚 度涂布制膜原液22。在涂布单元5中，可以在布21的被选定的一个面以及两个面中的一方涂 布制膜原液22。从未图示的供液装置向涂布单元5供给制膜原液22。供液装置通过将粉末状 的高分子化合物、和作用于多孔质层的结构(孔径、孔分布等）的添加剂溶解于有机溶剂以 此配制出制膜原液22。
[0043] 制膜原液22中高分子化合物的浓度，以制膜原液的重量为基准（100% )为12.5~ 30重量％，优选的是15~25重量％。制膜原液22中高分子化合物的浓度小于12.5重量％时 不能得到有充分强度的膜(多孔质层）。又，当制膜原液22中高分子化合物的浓度超过30% 时，所生成的孔的孔径过度减小，导致应用隔膜的电解质装置的电解效率恶化。
[0044] 制膜原液中的有机溶剂必需是能溶解聚醚砜、聚砜、亲水性聚醚砜、亲水性聚砜、 阳离子性聚醚砜以及阳离子性聚砜、且具有与水的混合性的有机溶剂。作为这样的有机溶 剂，例如可以从二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2(吡咯烷酮）（NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲 基乙酰胺(DMAc)以及它们的混合物组成的群中选择。
[0045] 在上述成膜装置1中，从卷出筒2卷出的布21沿着移动路径到达涂布单元5。在布21 通过涂布单元5的期间，在布21的双面或单面上涂布制膜原液22。涂布的制膜原液22的一部 分含浸于布21中。涂布有制膜原液22的布21接着在药液槽6中浸渍于药液(非溶剂）23。另 外，在这里是连同涂布有制膜原液22的布21浸渍于药液23,但是只要至少是制膜原液22与 药液23接触的形态即可。在药液槽6中，涂布于布21的制膜原液22发生相分离，从而形成高 分子化合物的多孔质结构。如此一来，制膜原液22中的高分子化合物凝固并且布21上形成 多孔质层。另外，从成本等考虑时，药液(非溶剂)优选为水。
[0046] 如上所述，形成有多孔质层的布21夹在驱动辊8和乳辊9之间而均匀地调整厚度并 去除多余的水分，进一步地，在用切割刀10切断成合适的大小后，被卷取筒12卷取。卷取筒 12在水槽13中浸渍于水，从而被卷取筒12卷取的产品(碱性水电解用隔膜)保持湿润状态。
[0047] 如上所述制造的隔膜以布21为基础，因此在制造途中不会发生多孔质层断裂或拉 伸，因此在成膜装置1中不需要进行严格的布21的搬运速度调节，又，与以往相比能够提高 制造速度。此外，通过使用宽幅的布21的胚布卷，从而能够制造与以往使用的隔膜相比更大 型的隔膜(例如，一个边长为2000mm的正方形）。像这样，由于隔膜具有布层，从而能够提高 制造性。
[0048] 如上所述制造的隔膜的厚度，通过涂布于布21的制膜原液的厚度进行调节。尽管 隔膜的厚度也随布层的厚度变化，但是优选的是100~700M1。在隔膜的厚度小于100μπι时， 存在碱性水电解用的隔膜所要求的物理强度不足的担忧。在隔膜的厚度超过700μπι时，隔膜 的电阻抗容易上升而电解效率降低。
[0049] 另外，在上述实施形态中，使用图2所示的成膜装置1连续地制造隔膜，但是隔膜的 制造方法不限于此。例如，也可以是在由玻璃板等惰性材料形成的平滑面上展开布，在其上 以规定的厚度均匀涂布制膜原液，使制膜原液相分离，从平滑面上剥离布，以此制造隔膜。
[0050] 又，在上述实施形态中，为了形成多孔质层，将涂布有制膜原液22的布21浸渍于药 液23,但也可以是取而代之，使涂布于布21的制膜原液22与加湿空气接触。
[0051] 如上所述制成的隔膜例如可使用于接着说明的碱性水电解装置中。图3是示出具 备碱性水电解装置的电解单元30的概要的剖视图。
[0052]如图3所示，电解单元30具备隔着隔膜33设置有阳极室48和阴极室49的电解槽29。 在阳极室48和阴极室49分别设置有电解液的供给口、和电解后的电解液与气体(氢气或氧 气）的排出口。在比电解槽29的隔膜33靠近阳极室48侧的位置上设置有阳极组装体31。阳极 组装体31具备网格状的阳极31a、设置于阳极31a的周围的阳极框31b、以及设置于阳极框 31b的连接端子31c。另一方面，在比电解槽29的隔膜33靠近阴极室49侧的位置设置有阴极 组装体32。阴极组装体32具备网格状的阴极32a、相对于阴极32a设置于隔膜33相反侧的阴 极框32b、设置于阴极框32b的连接端子32c以及设置于阴极32a和阴极框32b之间的具有导 电性的弹性体32d。弹性体32d向隔膜33按压阴极32a，从而阳极31a与隔膜33以及隔膜33与 阴极32a分别紧贴。像这样电解单元30形成为溶液电阻抗较低的零能隙结构。另外，根据本 实施形态的弹性体32d是片簧，但是弹性体32不限于片簧。
[0053]在上述结构的电解单元30中，以具有多孔质层的表面朝向阳极31a而布层的表面 朝向阴极32a的形式配置隔膜33。假设以隔膜33的布层的表面朝向阳极31a的形式配置，则 阳极31a中产生的氧气附着于隔膜33的布层而导致隔膜33的电阻抗增高，电解效率下降，因 此这种方式并不理想。
[0054] (实施例） (实施例1) 将末端具有羟基的聚醚砜（スミ力工夕七少(注册商标）5003PS、住友化学株式会社制 造、接触角65~74°、每聚合重复单元的羟基的数量= 89%)作为亲水性聚醚砜使用，并且将 PPS无纺布（注册商标)PS0100、东丽株式会社制造、厚度0.21mm、密度 0.48~0.55g/cm3)作为布使用，通过非溶剂致相分离法得到根据实施例1的隔膜。具体而 言，首先将上述亲水性聚醚砜加入至N-甲基-2-吡咯烷酮(大伸化学株式会社制造）以使其 浓度达到15重量％，搅拌24小时制成充分均匀的溶液，之后，静置24小时，充分去除溶液中 的气泡，配制出制膜原液。接着，在玻璃板上展开的布上以均匀的厚度涂布制膜原液，将已 涂布制膜原液的玻璃板浸渍于药液(水)并去除有机溶剂，从玻璃板上剥离布，得到隔膜。根 据实施例1的隔膜的厚度达到500~700μπι。
[0055] (实施例2) 使用聚砜(ultrason(注册商标)S6010、BASF日本株式会社制造、分子量50000、接触角 85~90°、每聚合重复单元的羟基的数量= 0)、和PPS无纺布（注册商标） PS0100、东丽株式会社制造），通过非溶剂致相分离法得到根据实施例2的隔膜。具体而言， 将聚醚砜加入至N-甲基-2-吡咯烷酮(大伸化学株式会社制造）以使其浓度达到15重量％， 通过与实施例1相同的方法配制成膜原液，使用该制膜原液实施与实施例1相同的步骤得到 隔膜。根据实施例2的隔膜的厚度达到500~700μπι。
[0056] [参考例] 作为参考例，制造了模拟构成碱性水电解装置用隔膜的多孔质层的高分子多孔质膜。
[0057] (参考例1) 使用末端具有羟基的聚醚砜（スミ力工夕七少(注册商标)5003PS、住友化学株式会社制 造），通过非溶剂致相分离法得到根据参考例1的高分子多孔质膜。具体而言，首先将上述亲 水性聚醚砜加入至N-甲基-2-吡咯烷酮（大伸化学株式会社制造）以使其浓度达到15重 量％，搅拌24小时制成充分均匀的溶液，之后，静置24小时，充分去除溶液中的气泡，配制出 制膜原液。接着，在平滑的玻璃板上以规定的厚度均匀涂布该制膜原液，将已涂布制膜原液 的玻璃板浸渍于药液(水)并去除有机溶剂，从玻璃板上剥离成膜物，得到高分子多孔质膜。 根据参考例1的高分子多孔质膜的厚度达到150~250μπι。
[0058] 参考例2 使用具有磺酸基的聚砜，通过非溶剂致相分离法得到根据参考例2的高分子多孔质膜。 具体而言，将上述亲水性聚砜加入至N-甲基-2-吡咯烷酮(大伸化学株式会社制造）以使其 浓度达到15重量％，通过与参考例1相同的方法配制成膜原液，使用该制膜原液实施与参考 例1相同的步骤得到高分子多孔质膜。根据参考例2的高分子多孔质膜的厚度达到150~250 μηι〇
[0059] (参考例3) 使用聚砜(ultrason(注册商标)S6010、BASF日本株式会社制造），通过非溶剂致相分离 法得到根据参考例3的高分子多孔质膜。具体而言，将聚醚砜加入至N-甲基-2-吡咯烷酮(大 伸化学株式会社制造）以使其浓度达到15重量％，通过与参考例1相同的方法配制成膜原 液，使用该制膜原液实施与参考例1相同的步骤得到高分子多孔质膜。
[0060] [比较例] 作为上述实施例以及参考例的比较对象的比较例1，使用市售的用于制造氯气及氢氧 化钠的食盐电解用氟系离子交换膜(注册商标)F8020SP，旭硝子株式会社制 造)。
[0061] [隔膜的性能试验] 通过图4中概略地示出的试验装置50,测定了根据实施例1以及实施例2的隔膜性能和 根据参考例1、参考例2以及参考例3的高分子多孔质膜的性能。试验装置50具备电解单元 30,电解液贮藏槽51，直流电源装置65以及计算机66。电解液贮藏槽51中，生成并贮藏作为 电解液的KOH水溶液。通过配管55，从电解液贮藏槽51向电解单元30的阳极室48供给电解 液。又，通过配管58,从电解液贮藏槽51向电解单元30的阴极室49供给电解液。通过计算机 66的控制，从直流电源装置65向电解单元30的电极流通规定的直流。另外，尽管未示，但是 试验装置50具备测定施加于电解单元30的阳极31a和阴极32a之间的电压的电压计、和测定 氧过电压和氢过电压的电压测定装置，它们的测定结果由计算机66进行分析。在电解单元 30的阳极室48中，通过水电解生成氧气，通过配管61从阳极室48排出KOH水溶液和氧气。在 电解单元30的阳极室49中，通过水电解生成氢气，通过配管62从阴极室49排出KOH水溶液和 氢气。排出的氢气中的氧气浓度以及氧气中的氢气浓度，通过未图示的浓度测定装置进行 测定。
[0062]从电解液贮藏槽51向电解单元30供给的电解液(KOH水溶液）的浓度为25重量％， 温度为80°C。作为本试验装置的电极，阳极使用了纯镍网格件，阴极使用了氢气产生用活性 阴极。从电源装置65向电解单元30供给的电流密度为40A/dm 2。使用上述结构的试验装置 50,通过单元电压测定装置测定了单元电压、所产生氧气中的氢气浓度、所产生氢气中的氧 气浓度、氧过电压以及氢过电压。另外，在根据实施例1以及实施例2的隔膜的性能试验中， 使用电解槽的电解面积为I dm2的电解单元30，在参考例1、参考例2以及参考例3的隔膜的性 能试验中，使用了电解槽的电解面积为〇. 2dm2的电解单元30。
[0063]表2中示出在上述试验装置50中应用根据实施例1以及实施例2的隔膜以及根据比 较例1的离子交换膜并进行了碱性水电解2000小时时的、平均单元电压、所产生氧气中的氢 气浓度、所产生氢气中的氧气浓度以及透水性(透过水量)的测定结果。表2所示的平均单元 电压是，将各测定值修正为80°C下的电压值，并且算出各修正值与比较例1的修正值的差值 而得到的。另外，根据实施例的碱性水电解用隔膜、根据比较例的离子交换膜以及根据参考 例的高分子多孔膜的透水性是，以使用过滤装置(ADVANTEC会社制造，搅拌型夕少卜歹本少 夕''一 UHP-43K)测定的透过水量来表示。过滤装置形成为使用气筒向膜施加规定的水压从而 得到透过水的结构。在该过滤装置的规定的位置上设置膜(碱性水电解用隔膜、离子交换膜 或高分子多孔膜），使用惰性(氮气)气体对该膜施加〇.2MPa的水压10~20s，生成透过水。在 该期间，使用电子天平测定透过水的流量三次，将测定的透过水的流量的平均值作为该膜 的透过水量，通过该透过水量评价膜的透水性。因此，透水性是使用气体压、膜的面积、测定 时间以及诱过水量筧出的倌。
[0065]从表2可知，在实施例1以及实施例2中，得到与比较例1相比单元电压较低的结果。 即，作为碱性水电解装置的隔膜，使用实施例1或实施例2的隔膜时，能够得到与使用比较例 1的离子交换膜的情况相比更高的电解效率。又，在实施例1以及实施例2中，所产生氢气中 平均氧气浓度以及所产生氧气中平均氢气浓度都示出了0.1 %以下这样的较低的值。即，根 据实施例1以及实施例2的隔膜与根据比较例1的离子交换膜相同地具有足够高的气体阻隔 性。尤其是，根据实施例1的隔膜具有优于根据实施例2的隔膜的气体阻隔性。而且，在比较 例1中透水性为零，相对于此在实施例1以及实施例2中证实了透水性。据此，根据实施例1以 及实施例2的隔膜同时具备较高的气体阻隔性和透水性，因此适合作为碱性水电解装置的 隔膜。
[0066]又，在图5中示出将根据实施例1的隔膜应用于试验装置50并进行水电解2000小时 时的单元电压、氧过电压以及氢过电压的测定结果。图5中，纵轴表示单元电压(V)以及过电 压(mV)，横轴表示电解时间（h)。图5所示的平均单元电压在试验开始后60~84小时期间相 对于比较例1为一0.34V，在试验开始后2089~2113小时期间相对于比较例1为一0.38V。由 上述可知，在长时间（2000小时以上）的运行中，维持比较低的单元电压。又，氧过电压以及 氢过电压也在长时间（2000小时以上）的运行中维持较低的值。电解电压通过理论电解电 压、过电压以及溶液电阻抗之和表示，因此由于能维持根据实施例1隔膜的较低的溶液电阻 抗，从而可知能维持较低的单元电压(即，较高的电解效率）。
[0067]表3示出将根据参考例1、参考例2以及参考例3的高分子多孔膜以及根据比较例I 的离子交换膜作为隔膜应用于上述试验装置50并进行水电解72小时时的平均单元电压、所 产生氧气中的平均氢气浓度以及透水性(透过水量)的测定结果。表3所示的平均单元电压 是，将各测定值修正为80°C下的电压值，并且算出各修正值与比较例1的修正值之间的差值 而得到的。
[0069] 由表3可知，在参考例1、参考例2以及参考例3中，得到与比较例1相比单元电压较 低的结果。即，作为碱性水电解装置的隔膜，使用参考例1、参考例2以及参考例3中任意一个 例的高分子多孔膜时，能够得到与使用比较例1的离子交换膜的情况相比更高的电解效率。 因此，在碱性水电解装置中使用与参考例1、参考例2以及参考例3中任意一个例的高分子多 孔膜具有相同成分的多孔质层的隔膜，则可以期待得到与使用比较例1的离子交换膜作为 隔膜的情况相比更高的电解效率。
[0070] 又，在参考例1以及参考例3中得到与比较例1相比所产生氢气中的平均氧气浓度 较低的结果。在参考例2中得到与比较例1相比所产生氢气中的平均氧气浓度稍微高的结 果。然而，参考例2的所产生氢气中的平均氧气浓度的值是适合于碱性水电解装置的隔膜的 值。即，根据参考例1、参考例2以及参考例3的高分子多孔膜具有作为碱性水电解装置的隔 膜足够高的气体阻隔性。此外，在比较例1中透水性为零，相对于此，在参考例1、参考例2以 及参考例3中证实了透水性。因此，可以期待与参考例1、参考例2以及参考例3中任意一个例 的高分子多孔膜具有相同成分的多孔质层的隔膜同时具备适合作为碱性水电解装置的隔 膜的气体阻隔性和透水性。
[0071] 图6示出将根据参考例1的高分子多孔膜作为隔膜应用于试验装置50并进行水电 解72小时时的单元电压测定结果。又，图7示出将根据参考例2的高分子多孔膜作为隔膜应 用于试验装置50并进行水电解72小时时的单元电压测定结果。图6以及图7的表中，纵轴表 示单元电压(V)，横轴表示电解时间(h)。由图6以及图7可知，将根据参考例1、参考例2的高 分子多孔膜作为隔膜进行碱性水电解时，比较低的单元电压、即较高的电解效率可维持72 小时。
[0072] 符号说明： 1 成膜装置； 2 卷出筒； 3、4、7、11 引导辊； 5 涂布单元； 6 药液槽； 8 驱动辊； 9 乳辊； 10 切割刀； 12 卷取筒； 13 水槽； 30 电解单元； 31 阳极组装体； 31a 阳极； 31b 阳极框； 31c 连接端子； 32 阴极组装体； 32a 阴极； 32b 阴极框； 32c 连接端子； 32d 弹性体； 33 隔膜； 35 电解槽； 48 阳极室； 49 阴极室； 50 试验装置； 51 电解液贮藏槽； 90 碱性水电解用隔膜； 91 高分子多孔质层； 92 有机纤维布层； 93 混合层。
【主权项】
1. 一种碱性水电解用隔膜，由如下层构成： 含有接触角为20~90°的聚醚砜以及聚砜中至少一个以上的高分子化合物的高分子多 孔质层;和 与所述高分子多孔质层结合的有机纤维布层。2. 根据权利要求1所述的碱性水电解用隔膜，其特征在于， 所述接触角为20~90°的聚醚砜是从聚醚砜、亲水性聚醚砜、阳离子性聚醚砜以及阳离 子性的亲水性聚醚砜的群中选择的一个以上的高分子化合物。3. 根据权利要求1或2所述的碱性水电解用隔膜，其特征在于， 所述接触角为20~90°的聚砜是从聚砜、亲水性聚砜、阳离子性聚砜以及阳离子性的亲 水性聚砜的群中选择的一个以上的高分子化合物。4. 根据权利要求1所述的碱性水电解用隔膜，其特征在于， 所述接触角为20~90°的聚醚砜以及聚砜具有每聚合重复单元1~100%的数量的亲水 性官能团或亲水性接枝链。5. 根据权利要求1所述的碱性水电解用隔膜，其特征在于， 所述接触角为20~90°的聚醚砜以及聚砜具有每聚合重复单元1~100%的数量的阳离 子性官能团。6. 根据权利要求1至5中任意一项所述的碱性水电解用隔膜，其特征在于， 所述有机纤维布层由密度为0.1~〇.7g/cm3的有机纤维无纺布形成。7. -种碱性水电解装置， 具备： 具有由权利要求1至6中任意一项所述的碱性水电解用隔膜隔开的阳极室和阴极室的 电解槽； 配置于所述阳极室的阳极； 配置于所述阴极室的阴极;和 以使所述阳极、所述碱性水电解用隔膜以及所述阴极相紧贴的形式朝向所述碱性水电 解用隔膜侧按压所述阴极的具有导电性的弹性体。8. -种碱性水电解用隔膜的制造方法， 包括： 将接触角为20~90°的聚醚砜以及聚砜中至少一个以上的高分子化合物以其浓度达到 12.5~30重量%的形式加入至有机溶剂从而得到制膜原液； 将所述制膜原液涂布于有机纤维布上;和 使所述制膜原液相分离。9. 根据权利要求8所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其特征在于， 所述接触角为20~90°的聚醚砜是从聚醚砜、亲水性聚醚砜、阳离子性聚醚砜以及阳离 子性的亲水性聚醚砜的群中选择的一个以上的高分子化合物。10. 根据权利要求8或9所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其特征在于， 所述接触角为20~90°的聚砜是从聚砜、亲水性聚砜、阳离子性聚砜以及阳离子性的亲 水性聚砜的群中选择的一个以上的高分子化合物。11. 根据权利要求8所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其特征在于， 所述接触角为20~90°的聚醚砜以及聚砜具有每聚合重复单元1~100%的数量的亲水 性官能团或亲水性接枝链。12. 根据权利要求8所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其特征在于， 所述接触角为20~90°的聚醚砜以及聚砜具有每聚合重复单元1~100%的数量的阳离 子性官能团。13. 根据权利要求8至12中任意一项所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其特征在 于， 所述有机纤维布层由密度为0.1~〇.7g/cm3的有机纤维无纺布形成。14. 根据权利要求8至13中任意一项所述的碱性水电解用隔膜的制造方法，其特征在 于， 所述有机溶剂从由二甲基亚砜（DMSO)、N-甲基-2(吡咯烷酮）（NMP)、二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)以及它们的混合物组成的群中选择。
【文档编号】C25B9/00GK105829580SQ201480068809
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】龟井裕次, 田口弘毅, 下村育生, 伊藤隆文, 川口润, 高濑智教, 加藤昭博, 真锅明义, 桥本辉美
【申请人】川崎重工业株式会社, 迪诺拉永久电极股份有限公司, 蒂森克虏伯伍德氯工程公司