专利名称：一种无隔膜电解合成丁二酸工艺及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无隔膜电解合成丁二酸的装置及工艺，尤其涉及一种 大规模工业化生产丁二酸的电解工艺和装置。(二) 背景技术丁二酸是一种重要的合成医药和精细化工合成中间体，在医药上丁二酸用于生产镇静剂、磺胺药、维生素A、维生素B6、止血剂、利尿剂、 解热止痛剂以及消炎、避孕和癌症治疗药物等；在农药以丁二酸系列产品 为原料制备的N-二甲胺基琥珀酰亚胺是低度高效的植物生长抑制剂，还 可以合成农药太布它、阿乐、纹枯利和N，N-二乙基丁二酰胺正丙酯等； 还可用于合成染料、醇酸树脂、乙烯基树脂、黏合剂和橡胶的增塑剂、玻 璃纤维增强塑料和离子交换树脂等；丁二酸作为食品酸味剂用于酒、饲料、 糖果等的调味，钠盐是常用的食品调味剂，丁二酸二甲酯和二乙酯可作为 食品的增香剂。近年来，丁二酸制成的偶联剂在洗涤产品中替代多聚磷酸 盐，减少污染；在石化行业中促进汽油完全燃烧，减少排放污染，尤其是 在可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)领域开始取得广泛应用，丁二酸 的这些应用必将带来更大的需求量。工业制备丁二酸的主要方法有顺丁烯二酸催化还原法、丁二睛水解 法、顺酐电解还原法以及乙烯和一氧化碳为原料的电解氧化法，其中电解 法是目前生产丁二酸的主要方法，但目前的无隔膜顺丁烯二酸酐电解合成 工艺仍然存在以下缺点(1)采用铅合金电极作阳极，电极腐蚀严重，寿命短(3-6个月)， 电解槽维护成本高，产品质量差；采用贵金属电极作阳极，电极投资大。(2 )不宜大规模电解，扩大生产规模时电解装置投资大，产品质量 下降，电解工艺维护复杂，成本和电耗增加。(3 )—般采用单阴极电解装置，即采用一个阴极和一个阳极对应的 电极组， 一般的单阴极电解装置阳极的利用率低，阳极使用寿命短，阳极 材料的消耗和投资大。(4) 顺酐转化率较低(约0.95吨顺酐合成1吨丁二酸)，产品中易 氧化物和反-丁烯二酸含量高，不能作为合成聚酯、聚氨酯、醇酸树脂等 的单体。(5) 通常采用连续电解合成丁二酸工艺，即连续进料和连续出料的 电解工艺，电解槽数量过多，电极投资大，不易大规模生产。本发明针对以上电解合成丁二酸的缺点，以贵金属电极为阳极，采用 双阴极电解装置和分级串流式电解合成工艺，节约了电极投资，提高了顺 酐转化率(每吨丁二酸消耗顺酐低于0.92吨)，降低了易氧化物含量，是 一种大规模电解合成高质量丁二酸的工艺和电解装置。
发明内容本发明的一个目的在于解决现有单阴极电解装置阳极的利用率低，阳 极使用寿命短，阳极材料的消耗和投资大，产品质量差(易氧化物含量高)， 不易大规模生产的缺点，提供一种阳极使用寿命长、利用率高，顺酐转化 率更高的双阴极电解合成丁二酸的装置。本发明的另一个目的是提供该一种生产高质量的大规模电解合成丁 二酸生产工艺。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种无隔膜电解合成丁二酸装置，包括电解槽、电解液储槽、电解液 分配管、电解液集流管和高位槽、及电解液储槽与高位槽间的泵和换热器， 所述高位槽、电解液分配管、电解槽、电解液集流管、电解液储槽、换热 器、高位槽依次连通构成循环回路，所述电解槽包括电解槽槽体，所述的 电解槽槽体内设有由两块阴极和一块阳极组成的电极组,所述阴极布置在 阳极的两侧。通常在电解液储槽与高位槽间还设有换热器，泵也设在换热 器内，供电解液换热，由泵将电解液再泵入高位槽再进入循环。本发明所述电解槽槽体通过绝缘隔板分隔为若干个单元槽，所述单元 槽包括腔体、电解液进口和电解液出口，所述的腔体设有由两块阴极和一 块阳极组成的电极组，所述阴极布置在阳极的两侧，各单元槽电极组串联 连接。单元槽采用双阴极结构；操作时电解液采用分级串流，电解终点采 用电解液储槽之间切换的方式实现连续电解，间歇出料。所述单元槽中的电解液并联布置，连接高位槽的电解液分配管通过各 单元槽电解液进口与单元槽连通，各单元槽的电解液经各自的出口与电解 液集流管连通，电解液集流管连接电解液储槽。进一步所述的阴极为铅合金电极，阳极为钛-铱-钽氧化物电极。再进一步所述阴极为板状结构或开孔的板状结构，更进一步所述阳极为板状结构或开孔的板状结构或为开孔的网。本发明所述的电解液分配管与各单元槽的电解液进口之间分别设有 流体分配控制装置。所述流体分配控制装置为可调式阀门。本发明优选绝缘隔板材料是下列之一:①聚丙烯板框②聚乙烯板框 ③有机玻璃板框④聚氯乙烯板框⑤ABS树脂板框。本发明推荐所述单元槽腔体内设有可调阴阳极间距的固定架，阴极和 阳极分别固定在所述固定架上。所述电解槽还可以是若干电解槽槽体串联而成的电解槽组。为实现循环连续电解，本发明所述的无隔膜电解合成丁二酸装置推荐 电解液储槽至少还设一个转换电解液储槽，所述的电解液集流管及高位槽 择一与电解液储槽或转换电解液储槽相通。所述的电解液储槽与转换电解 液储槽的位置分布最好高低不同。本发明利用无隔膜电解合成丁二酸装置来生产的丁二酸的工艺为:将 高位槽电解液通过电解液分配管分配在高低不同的电解槽槽体内单元槽 腔体之间分级串流，单元槽电解液经过电解反应后由电解液出口汇流至 电解液集流管，最后由电解槽电解液集流管自流至电解液储槽，再通过泵 将电解液储槽中的电解液泵入换热器最终到高位槽，电解终点在电解液储 槽取得所述的丁二酸。具体地说，电解液分级串流为来自高位槽的电解液 通过电解液分配管，分配于电解槽槽体内各单元槽之间，经过电解反应后 由电解液出口汇流至电解液集流管，电解液集流管连接高低不同的低一级 电解槽的电解液分配管，经电解后再自流自更低一级的电解槽电解，最后 由电解槽电解液集流管自流至电解液储槽，再通过泵将电解液储槽中的电 解液泵入换热器最终到高位槽，构成分级串流电解。进一步，为实现循环连续电解，所述的电解液储槽至少还设一个转换 电解液储槽，所述的电解终点时，将电解液切换至配有原料的转换电解液 储槽，由切换电解液储槽连通电解液集流管与高位槽，同时放出电解液储 槽中电解完毕的电解液，间歇出料，待转换电解液储槽电解终点时，再将 将电解液切换至重新配有原料的电解液储槽中，构成循环连续电解，实现 连续电解，间歇出料。
本发明生产工艺，可生产高质量的丁二酸，实现大规模电解合成丁二 酸，采用分级串流式是电解液在高低不同的电解槽槽体之间分级串流，所 述的连续电解是通过在电解终点时切换电解液储槽和转换电解液储槽，由 转换电解液储槽储槽和电解装置构成循环连续电解，同时放出储槽中电解 完毕的电解液，构成间歇出料。本发明和现有的电解合成丁二酸电解装置和工艺比较具有以下特点(1) 本发明采用双阴极结构，即采用一个阳极对应两个阴极，该装 置有效地提高了阳极的利用效率，并降低了阴极的电流密度，能更大程度 地提高电解电流，从而提高生产能力；(2) 双阴极分级串流式电解工艺有效地提高顺酐的转化率，每吨丁 二酸消耗顺酐低于0.92吨(一般电解工艺顺酐消耗为0.95吨)。(3) 本发明采用双阴极电解装置和分级串流式电解工艺，能有效地 降低产品中易氧化物及富马酸含量，提高产品质量，满足聚酯工业的需要。(4)本发明工艺实现废水零排放，是一种无污染的绿色合成丁二酸生 产工艺。因此，本发明的有益效果是提高了转化率和阳极使用效率，提高了 产品质量，容易大规模生产，是一种无污染的电解合成高质量丁二酸工艺。 该工艺贵金属阳极利用率高，顺酐转化率高，每吨丁二酸消耗顺酐低于0.92吨(一般电解工艺顺酐消耗为0.95吨)，尤其本发明装置和工艺生 产的丁二酸是具有产品质量高，富马酸含量低，能满足食品、医药和聚酯 工业的需要；是一种投资少、效率高、无污染、工业化的电解合成丁二酸 装置和工艺。(四)
图1是本发明的电解槽槽体示意图l-电解槽槽体图2是本发明的单元槽装配示意图2-双阴极，3-阳极，4-电解液进口， 5-电解液出口， 6-液流分配管，7-电解液集流管，8-固定卡，9-隔板，图3是本发明的分级串流工艺示意图l-01-电解槽组01, 1-02-电解槽组 02， 1-03-电解槽组03, 6-液流分配管，7-电解液集流管，10-高位槽，ll-换热器， 12-01电解液储槽Ol， 12-02电解液储槽0具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述，但不能将方案中所涉及的技术参数理解为对本发明的限制。 实施例1一种无隔膜电解合成丁二酸装置电解槽包括由30个单元槽串联而 成的电解槽槽体l-Ol、 30个单元槽串联而成的电解槽槽体1-02， 30个单 元槽串联而成的电解槽槽体1-03，三组电解槽体l-Ol、 1-02、 1-03之间串 联连接，所述电解槽槽体通过隔板9分割为若干个单元槽，所述单元槽包 括腔体、铅合金双阴极2、钛-铱-钽氧化物阳极3，所有单元槽之间电流 串联连接；所述的电解槽组1-01的单元槽分别通过各自的电解液进口 4 与电解液分配管6连通，所述单元槽分别通过各自的电解液出口 5与电解 液集流管7连通，所述电解槽槽体1-01的电解液分配管6与高位槽10连 通，电解液集流管7通入电解液储槽12-01或转换电解液储槽，电解液储 槽12-01或转换电解液储槽与高位槽之间设有泵和换热器11;电解槽槽体 1-01的电解液集流管7连接电解槽组1-02的电解液分配管，电解槽组1-02
的集流管连接电解槽组1-03的电解液分配管，电解槽组1-03的集流管连 接与电解液储槽12-01或转换电解液储槽12-02连通，再通过泵经过换热 器11连接高位槽。所述双阴极结构通过固定架8固定在电解槽腔体内。 所述的电解液由电解液储槽12-01或12-02通过泵经过换热器11输送至高 位槽IO，高位槽电解液由电解液分配管6，分配至各单元槽，各单元槽电 解液经过电解反应后由电解液出口汇流至电解槽槽体1-01的电解液集流 管7，再自流至电解槽组l-02的电解液分配管，依次分级串流，最后由电 解槽组1-03的电解液集流管自流至电解液储槽12-01。电解完毕时，切换 至转换电解液储槽12-02继续电解，电解液储槽12-01出料进行处理得所 需的产品，转换电解液储槽12-02继续在循还电解，这样实现循环连续电在丁二酸电解生产时，在电解液储槽中为饱和的丁二酸母液6000L (5-10%的硫酸)；在电解开始时一次性加入顺丁烯二酸酐600kg，在阴极 2上电解还原，电解液控制温度为50-6(TC，电流密度为100-1200A m'2 的条件下电解。电解结束后，电解液经过冷却结晶4-24小时，过滤、干 燥得到无色的丁二酸晶体665kg。熔点185.0-187.0°C ，易氧化物含量 <0.05%，电解单耗902kg顺酐/吨丁二酸，槽电压2.6-3.4V,电流效率 92-93.0%。实施例2将电解槽体更换为2组，每组50只单元槽，各单元槽之间串联，电 解槽组之间并联，其它同实施例一的装置。工艺步骤同实施例1， 丁二酸 母液6000L (5-10%的硫酸)，在电解开始时一次性加入顺丁烯二酸酐600kg，电解液温度为50-60°C，电流密度为300-900A/ir^的条件下电解。 电解结束后，电解液经过脱色、冷却结晶4-8小时，过滤、干燥得到无色 的丁二酸晶体670kg。熔点185.6-187.2°C，易氧化物含量<0.06%，槽电压 2.5-3.4V，电解单耗895.5kg顺酐/吨丁二酸，电流效率90.8%。
权利要求
1、一种无隔膜电解合成丁二酸装置，包括电解槽、电解液储槽、电解液分配管、电解液集流管和高位槽、及电解液储槽与高位槽间的泵和换热器，所述高位槽、电解液分配管、电解槽、电解液集流管、电解液储槽、换热器、高位槽依次连通构成循环回路，其特征在于，所述电解槽包括电解槽槽体，所述的电解槽槽体内设有由两块阴极和一块阳极组成的电极组，所述阴极布置在阳极的两侧。
2、 根据权利要求1所述的无隔膜电解合成丁二酸装置，其特征在于所 述电解槽槽体通过绝缘隔板分隔为若干个单元槽，所述单元槽包括腔 体、电解液进口和电解液出口，所述的腔体设有由两块阴极和一块阳极 组成的电极组，所述阴极布置在阳极的两侧，各单元槽电极组串联连接。
3、 根据权利要求2所述的无隔膜电解合成丁二酸装置，其特征在于， 所述单元槽中的电解液并联布置，连接高位槽的电解液分配管通过各单 元槽电解液进口与单元槽连通，各单元槽的电解液经各自的出口与电解 液集流管连通，电解液集流管连接电解液储槽。
4、 根据权利要求3所述的无隔膜电解合成丁二酸装置，其特征在于， 所述的阴极为铅合金电极，阳极为钛-铱-钽氧化物电极；所述阴极为板 状结构或开孔的板状结构，所述阳极为板状结构或开孔的板状结构或为 开孔的网。
5、 根据权利要求3所述的无隔膜电解合成丁二酸装置，其特征在于所 述的电解液分配管与各单元槽的电解液进口之间分别设有流体分配控 制装置，所述流体分配控制装置为可调式阀门。
6、 根据权利要求1所述的无隔膜电解合成丁二酸装置，其特征在于所 述单元槽腔体内设有可调阴阳极间距的固定架，阴极和阳极分别固定在 所述固定架上。
7、 根据权利要求1所述的无隔膜电解合成丁二酸装置，其特征在于所 述电解槽为若干电解槽槽体串联而成的电解槽组。
8、 根据权利要求1所述的无隔膜电解合成丁二酸装置，其特征在于所 述电解液储槽至少还设一个转换电解液储槽，所述的电解液集流管及高 位槽择一与电解液储槽或转换电解液储槽相通。
9、 一种利用权利要求1所述的无隔膜电解合成丁二酸装置的生产工艺， 其特征在于所述的工艺为将高位槽电解液通过电解液分配管分配在高低 不同的电解槽槽体内单元槽腔体之间分级串流，单元槽电解液经过电解 反应后由电解液出口汇流至电解液集流管，最后由电解槽电解液集流管 自流至电解液储槽，再通过泵将电解液储槽中的电解液泵入换热器最终 到高位槽，电解终点时在电解液储槽取得所述的丁二酸。
10、 根据权利要求9所述的利用无隔膜电解合成丁二酸装置的生产工艺， 其特征在于所述的电解液储槽至少还设一个转换电解液储槽，所述的电 解终点时，将电解液切换入配有原料的转换电解液储槽，由切换电解液 储槽连通电解液集流管与高位槽，同时放出电解液储槽中电解完毕的电 解液，间歇出料，待转换电解液储槽电解终点时，再将将电解液切换入 重新配有原料的电解液储槽中，构成循环连续电解。
全文摘要
本发明涉及一种无隔膜电解合成丁二酸装置及其工艺，所述的电解工艺特征在于采用分级串流式，并通过电解液储槽切换实现连续电解，间歇出料。无隔膜电解合成丁二酸装置，包括电解槽、电解液储槽、电解液分配管、电解液集流管和高位槽、及电解液储槽与高位槽间的泵和换热器，所述高位槽、电解液分配管、电解槽、电解液集流管、电解液储槽、换热器、高位槽依次连通构成循环回路，所述电解槽包括电解槽槽体，所述的电解槽槽体内设有由两块阴极和一块阳极组成的电极组，所述阴极布置在阳极的两侧。本发明的串流式双阴极连续电解合成丁二酸装置及生产工艺，贵金属阳极利用率高，电极投资少，寿命长；尤其是适用于大规模电解合成高质量丁二酸。
文档编号C25B9/00GK101100758SQ20071006982
公开日2008年1月9日 申请日期2007年6月30日 优先权日2007年6月30日
发明者张文魁, 甘永平, 辉 黄 申请人:浙江工业大学