专利名称：有机膦磺酸油井酸化液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机膦磺酸油井酸化液，特别是关于原油开采中油层酸化用的含有机膦磺酸的酸化液。
背景技术：
原油一般都埋藏在地下很深的油层里面，这些油层大多数都是由沉积岩所组成。沉积岩主要有两种存在形态，即砂岩和石灰岩。砂岩油层中的原油主要是储存在岩石的孔隙或缝隙里；石灰岩油层中的原油主要储存在岩石的裂缝或溶洞中。就世界范围来讲，砂岩油层是原油的主要蕴藏形式，中国主要以砂岩蕴藏为主，人们通常所说的油层，主要也是指砂岩(sandstone)油层而言。
砂岩由岩石颗粒(主要成分sio2)、胶结物和孔隙三部分组成。岩石的孔隙不仅是储油的容器，同时也是流体流动的通道，岩石中的孔隙大部分是相互连通的，但也有不连通的死孔隙。岩石的孔隙越多、越大，它们之间的连通性能就越好，油、气、水等流体的流动条件就越好。正是由于储油岩石具有这种性质，原油才能从油层远处流向井底。
就储油岩石的孔隙率或渗透率来讲，在不同油区或同一油区的不同采油期内，其数值相差很大。高孔隙率或高渗透率的油层可以大量地出油或注水，而低渗透层则出油少或不出油，注水少或注不进水，这就给油田的高产稳产及提高原油的采出率带来巨大的困难。
经过100多年的石油开采，目前世界上大多数油田都已进入开采中后期，油藏经历了一次采油和二次采油后，因为岩石孔隙率的下降和堵塞，仍有超过60％的石油地质储量残留在油藏的岩石孔隙中。由于石油属于不可再生资源，所以如何在满足经济效益的前提下，充分开采石油资源成为油田开发过程中永恒的课题。为了恢复或提高油层的渗透率，国内外油田一般采用酸液对油层进行处理以提高原油采收率，因而酸化技术已成为目前国内外油井增产，水井增注的重要措施之一，然而，采用常规酸化液，却存在酸液对粘土溶蚀率高，对石英溶蚀率低，局限于解堵，酸液作用距离短，酸化深度浅等缺点，不能达到有效改造作用；常规酸对粘土胶结物的过度溶蚀，易破坏岩石骨架，造成近井地层坍塌，引发出砂，影响效果；常规酸液腐蚀性较强，对油、套管柱等腐蚀较严重。需要研究出一种新型酸液来解决以上生产问题。
中国专利文献CN1061033A中公开了一种酸化地层用的胶凝酸。该胶凝酸仅适用于碳酸盐地层油气井酸化或压裂酸化，具体组份包括盐酸，以醛酮胺缩合物为主要组份的盐酸酸化缓蚀剂，表面活性剂，水溶性耐酸阳离子和水。该文献中未涉及砂岩地层酸化问题。
中国专利文献CN1163301A中公开了一种油井酸化缓蚀剂及其制备方法。它是由环烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚为原料，经盐酸季铵化反应，稀释后得到一种水溶性极好的环烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚季铵盐阳离子酸化缓蚀剂。该文献中未公开酸化效果数据。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中未涉及酸化效果数据或在现有使用技术中存在酸液对粘土溶蚀率高，对石英溶蚀率低，使酸液作用距离短，酸化深度浅等问题，提供一种新的有机膦磺酸油井酸化液。该酸化液具有对粘土溶蚀率低，对石英溶蚀率高，酸化作用时间长，酸化半径大的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种有机膦磺酸油井酸化液，以重量百分比计包括以下组份a)67～98％的水；b)2～33％的氨基膦磺酸，其分子通式如下 式中R1、R3或R4选自氢、钠、铵基、胺基或其它有机基；R2选自氢、烷基、酰基、芳基、磷酸氢基、磷酸盐、磷酸酯、胺基、羟基或羧基；n1的取值范围为0～3；n2的取值范围为0～3；n3的取值范围为0～3。
上述技术方案中，以重量百分比计氨基膦磺酸的用量优选范围为3～15％，更优选范围为5～8％。以重量百分比计酸化液优选方案为酸化液中还含有1～15％的HF，更优选方案HF的用量为1～6％。R1、R3或R4的优选方案为氢；R2的优选方案为磷酸二氢基，n1的取值优选范围为1，n2的取值优选范围为0～2，n3的取值优选范围为1。
本发明使用的有机膦磺酸的制备如下以氨基化合物为原料引入磺酸基团后，再与甲醛和亚磷酸在适宜的温度下反应、精制得到目标产物有机膦磺酸。
本发明中由于有机膦磺酸酸化液对石英的溶蚀能力大于对粘土的溶蚀能力，真正起到了基质酸化作用，且有机膦酸为多元酸，能分级电离出氢离子，能长时间作用于地层，扩大酸化半径达到深度酸化的效果，具有缓速、低伤害、防垢等性能，其对粘土的溶蚀率可小于25％，对岩石(SiO2)的溶蚀率可达30％以上，为油井增产、水井增注、提高油田注水开发后期剩余油的挖潜及难采储量、低渗透层开采能力提供了有力的技术支持，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1有机膦磺酸A为氨基二甲叉膦甲磺酸，即当n1＝1，n2＝1，n3＝1，R1、R3、R4均为H，R2为H2PO3-时通式的化合物。
有机膦磺酸A的制备如下氨基甲磺酸的制备以甲醛、亚硫酸钠、液氨为原料，按以下反应式进行合成，产品为无色粉末。
氨基二乙叉膦甲磺酸的制备以氨基甲磺酸、乙醛、三氯化磷为原料，按下式合成。
在装有搅拌、回流冷凝装置，及排气装置得反应釜中加入适量得氨基磺酸、甲醛水溶液，在适宜得温度下缓慢滴加适量三氯化磷，三氯化磷滴加完毕后稳定30分钟，再升温至80～100℃反应3小时(在反应过程中不断排掉反应产生得氯化氢气体)即可得到目标产物氨基二乙叉膦甲磺酸。
有机膦磺酸B为氨基二甲叉膦磺酸，即当n1＝1，n2＝0，n3＝1，R1、R3、R4均为H，R2为H2PO3-时通式的化合物。
有机膦磺酸B的制备方法如下氨基磺酸的制备氨基磺酸以尿素和105％发烟硫酸(游离SO322％)为原料进行合成，其反应方程式为
氨基磺酸的合成实例在干燥的500毫升三口烧瓶中加入150毫升的发烟硫酸，在搅拌下缓慢加入50克尿素，再加入50毫升发烟硫酸，整个过程控制温度不超过40℃，反应1小时，使尿素充分溶解在发烟硫酸中。升高温度至80℃，搅拌下反应3小时。反应完毕后，冷却至室温，用玻璃坩锅抽滤，以95％酒精洗涤得粗产品，粗品用水重结晶，烘干后得纯氨基磺酸。
氨基二甲叉膦磺酸得合成以氨基磺酸、甲醛、三氯化磷为原料，反应按以下反应历程进行
在装有搅拌、回流冷凝装置，及排气装置得反应釜中加入适量得氨基磺酸、甲醛水溶液，在适宜得温度下缓慢滴加适量三氯化磷，三氯化磷滴加完毕后稳定30分钟，再升温至80～100℃反应1.5小时(在反应过程中不断排掉反应产生得氯化氢气体)即可得到目标产物氨基二甲叉磺酸。
有机膦磺酸C为氨基二甲叉膦乙磺酸，即当n1＝1，n2＝2，n3＝1，R1、R3、R4均为H，R2为H2PO3-时通式的化合物。
有机膦磺酸C的制备方法如下氨基乙磺酸(牛磺酸)的制备以乙醇胺、亚硫酸钠、硫酸为原料，按以下反应式进行合成将盛有乙醇胺的圆底烧瓶至于冰浴环境中，开动搅拌，缓缓滴加浓硫酸，控制温度5℃左右，约0.5小时滴加完毕。然后装上蒸馏装置，加热进行反应，得酯化产物，再用碳酸钠溶液调节上述产物至中性，待用。将装有适量亚硫酸钠及水得圆底烧瓶加热，开动搅拌，从回流冷凝管上端分批加入酯化产物。回流反应32小时。然后将上述反应物减压蒸馏，使牛磺酸在(92℃)下接近饱和状态，而溶液中的硫酸钠、亚硫酸钠呈晶体析出。趁热过滤，得滤液。滤液冷却至28℃，牛磺酸析出，过滤得牛磺酸粗品，重结晶得精品。
氨基二甲叉膦乙磺酸的制备以氨基乙磺酸、甲醛、三氯化磷为原料，按下式合成。
在装有搅拌、回流冷凝装置，及排气装置得反应釜中加入适量得氨基磺酸、甲醛水溶液，在适宜得温度下缓慢滴加适量三氯化磷，三氯化磷滴加完毕后稳定30分钟，再升温至80～100℃反应1.5小时(在反应过程中不断排掉反应产生得氯化氢气体)即可得到目标产物氨基二甲叉膦乙磺酸。
依此类推，当n1、n2、n3、R1、R2、R3、R4分别取不同基团时，可构成一系列化合物，例氨基一甲叉膦乙磺酸、氨基二乙叉膦乙磺酸、氨基二乙叉膦磺酸、氨基二乙叉膦甲磺酸等。这类化合物用于油井酸化液均在本发明的保护范围内。
实施例2分别将有机膦磺酸A、B、C配成重量百分比浓度为7％、10％和15％，在酸化反应体系的温度为80℃，反应时间是4小时，分别对SiO2岩样井深2877米处进行溶蚀率试验，其试验结果如下
比较例1将实施例2中的酸改变为土酸，其组成如下15％重量的HCl+3％重量的HF，其余条件不变，其岩样溶蚀率为45.16％。
比较例2将比较例1的各条件及步骤，只是改变酸化温度为60℃，溶蚀时间为5小时，其岩样溶蚀率为42％。
实施例3将有机膦磺酸A的重量浓度改变为33％，酸化反应体系的温度为60℃，溶蚀反应时间为5小时，其余同实施例2，其岩样溶蚀率为50％。
实施例4将有机膦磺酸A、B、C分别配成重量浓度为5％有机膦磺酸+4.5％HF的酸化液，按实施例2的条件与步骤进行试验，其结果如下实施例5将有机膦磺酸A配成重量浓度为6％有机膦磺酸A+×％HF的酸化液，按实施例2的条件与步骤进行试验，其结果如下实施例6将有机膦磺酸A配成重量浓度为4％有机膦磺酸A+5％HF的酸化液，按实施例2的条件与步骤进行试验，其结果如下石英的溶蚀率为34.98％，粘土的溶蚀率为31.78％。
实施例7将有机膦磺酸A配成重量浓度为2％有机膦磺酸A+5％HF的酸化液，按实施例2的条件与步骤进行试验，其结果如下石英的溶蚀率为35.39％，粘土的溶蚀率为27.53％。实施例8将有机膦磺酸A配成重量浓度为5％有机膦磺酸A+3.0％HCl+1.0％HF组成的酸化液，按实施例2的条件进行溶蚀率试验，只是改变温度为60℃，其试验结果如下
比较例3将实施例8中的酸改为土酸，其组成如下15％重量HCl+3％重量HF，其余条件不变，其试验结果如下
实施例9某油田储层岩性较细，物性差，岩石骨架石英含量高(含量在53～72％)，常规酸化液在该地区应用效果较差，采用实施例8中的酸化液对该地层石英较强的溶蚀能力，进行基质改造，酸化后取得了较好的增注效果，平均单井日注水量由10.3米3/天上升至74米3/天，单井增注63.7米3/天，注水强度由0.50米3/天·MPa上升至5.064米3/天·MPa，平均有效期210天。其对应的每口油井原平均日产液38.3米3，平均日产油3.2吨，酸化后平均日产液47.3米3，平均日产油5.3吨。
权利要求
1.一种有机膦磺酸油井酸化液，以重量百分比计包括以下组份a)67～98％的水；b)2～33％的氨基膦磺酸，其分子通式如下 式中R1、R3或R4选自氢、钠、铵基、胺基或其它有机基；R2选自氢、烷基、酰基、芳基、磷酸氢基、磷酸盐、磷酸酯、胺基、羟基或羧基；n1的取值范围为0～3；n2的取值范围为0～3；n3的取值范围为0～3。
2.根据权利要求1所述有机膦磺酸油井酸化液，其特征在于以重量百分比计氨基膦磺酸的用量为3～15％。
3.根据权利要求2所述有机膦磺酸油井酸化液，其特征在于以重量百分比计氨基膦磺酸的用量为5～8％。
4.根据权利要求1所述有机膦磺酸油井酸化液，其特征在于以重量百分比计酸化液中还含有1～15％的HF。
5.根据权利要求4所述有机膦磺酸油井酸化液，其特征在于以重量百分比计HF的用量为1～6％。
6.根据权利要求1所述有机膦磺酸油井酸化液，其特征在于R1、R3或R4为氢，R2为磷酸二氢基，n1的取值范围为1，n2的取值范围为0～2，n3的取值范围为1。
全文摘要
本发明涉及有机膦磺酸油井酸化液，主要解决以往技术中未涉及酸化效果数据或在现有使用技术中存在酸液对粘土溶蚀率高，对石英溶蚀率低，使酸液作用距离短，酸化深度浅等问题。本发明通过采用以氨基膦磺酸为主要组份的酸化液技术方案，较好地解决了该问题，可用于原油工业开采中。
文档编号E21B43/25GK1721495SQ20041005272
公开日2006年1月18日 申请日期2004年7月12日 优先权日2004年7月12日
发明者张卫东, 陈永福, 张磊, 张惠明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院