专利名称：含磺酸的有机膦羧酸化合物、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含磺酸的有机膦羧酸化合物及其制备方法，以及将其用于抑制循环冷却水结垢与金属腐蚀的方法。
大多数工业水系统含有碱土金属离子，如钙，镁等，同时含有阴离子如HCO3-,CO32-,SO42-等。当水溶液浓缩超过难溶盐的溶解度，就会产生沉淀。这些沉淀附着在金属或其他物体表面形成垢。最常见的垢是碳酸钙垢。结垢是工业水系统遇到的一个重要问题，因为结垢降低了金属的传热效率，增加了金属的腐蚀，并降低了管路中水的流速。
向水体中加入螯合剂，能使成垢离子失去活性，这样就不会超过难溶盐的溶解度。但一般所需螯合剂的量与金属阳离子的量相等，这是不理想，也是不经济的。
无机磷酸盐能抑制结垢。这类阻垢剂是非化学计量的，称阀值阻垢剂，即用远低于化学计量的阻垢剂来抑制结垢。如1-10PPM阻垢剂分子抑制100-1000PPM成垢离子沉积。由于无机磷酸盐易形成磷酸钙垢，并污染水体，已被限制使用。
最近的研究侧重于有机膦阻垢剂，目的是减少对无机磷的依赖。这些有机膦酸包括氨基三甲叉膦酸，羟基乙叉二膦酸，2-膦基1,2,4-三羧酸，它们阻碳酸钙垢效果好，且有缓蚀效果。但是几乎所有阻碳酸钙垢好的小分子有机膦酸，阻磷酸钙垢的性能却很差。
为了抑制磷酸钙垢，通常要使用聚合物，如丙烯酸/丙烯酸羟丙酯，丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/膦基聚羧酸，丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/马来酸等。聚合物的成本较高，增加了水处理的费用，而且聚合物较难与其它水处理剂复配。
US5087376介绍了含磺酸基，膦酸基，氨基和羟基的多官能团化合物，能够在高硬度的苛刻条件下有较好的阻碳酸钙垢性能。
US5221478介绍了含磺酸基，膦酸基，羟基或氨基的多官能团化合物，比HEDP有更高的钙容忍度。
研究表明，分子中同时含有磺酸基，羧基和膦酸基的化合物，具有良好的阻磷酸钙垢的性能。
本发明的目的在于提供一种含磺酸的有机膦羧酸化合物。
本发明的另一个目的在于提供上述化合物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供上述化合物作为水处理剂的应用方法。
本发明提供的化合物的结构式为 其中n为2～16的整数，优选2～12的整数。
所说化合物的制备包括如下步骤(1)使亚膦酸烷基酯与马来酸烷基酯在烷基羧酸的存在下在0～150℃反应10～20小时，收集中间体膦羧酸酯；(2)在非质子溶剂的存在下，使膦羧酸酯与碱金属氢化物和二卤代烷在0～150℃反应0.5～10小时，收集卤化的膦羧酸酯；(3)使卤化的膦羧酸酯与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠在水的存在下，在20～120℃反应2～48小时，收集磺化的膦羧酸酯；(4)将磺化的膦羧酸酯在浓盐酸作用下水解，收集产物一含磺酸的有机膦羧酸。
具体地说，本发明提供的含磺酸的有机膦羧酸可按如下方法制备(1)使亚膦酸烷基酯与马来酸烷基酯在过量的烷基羧酸的存在下在0～150℃，优选20～100℃反应5～30小时，优选10～20小时，减压蒸馏，得到中间体膦羧酸酯。所说烷基酯和烷基羧酸中的烷基为相同或不同的C1-C5直链或带支链烷基，优选C1-C3烷基。
该步反应式如下 其中k、m为1～5，优选1～3的整数。
(2)在非质子溶剂的存在下，使中间体膦羧酸酯与碱金属氢化物和二卤代烷在0～150℃，优选20～100℃，反应0.5～10小时，优选2～6小时，将产物洗涤、干燥、提纯，得到卤化的膦羧酸酯。该步反应的机理是膦羧酸酯先与碱金属氢化物反应，脱去一个氢原子，生成膦羧酸酯的碱金属盐，再与二卤代烷反应，生成卤化的膦羧酸酯。因此，二卤代烷可与碱金属氢化物同时加入反应体系，也可以后加入反应体系。另外，考虑到反应放热，中间体膦羧酸酯最好滴加到反应体系中。
所说二卤代烷优选二氯代烷和二溴代烷，其中的烷基为C2～C16，优选C2～C12烷基。所说碱金属氢化物可以是NaH、KH或LiH。所说非质子溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺等。
该步反应式如下 其中n为2～16，优选2～12的整数，M为碱金属。
(3)使卤化的膦羧酸酯与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠在水的存在下，在20～120℃，优选50～100℃，反应2～48小时，优选2～24小时，得到磺化的膦羧酸酯。亚硫酸钠或亚硫酸氢钠宜过量10％～50％，以使反应完全。反应完后，可用弱碱季铵型阴离子交换树脂进行分离提纯。
该步反应式如下 (4)将磺化的膦羧酸酯在浓盐酸作用下，在回流状态下水解10～70小时，优选20～40小时，减压蒸馏除去过量盐酸和生成的醇，得到最终产物-含磺酸的有机膦羧酸。
该步反应式如下 本发明提供的含磺酸的有机膦羧酸具有良好的阻垢缓蚀的性能，特别是具有优异的阻磷酸钙垢的性能，可以作为水处理中的缓蚀阻垢剂使用。所说化合物可以作为单独的水处理剂，也可以与其它水处理剂，如杀菌剂、螯合剂、分散剂、聚合物以及其它阻垢缓蚀剂复配使用。根据循环水的水质、浓缩倍数和水处理要达到的目标，所说化合物在水中的投加量可以是0.05～10000mg/L，优选2～10mg/L。投加方法可以采用任何一种传统的方法，例如，可先将药剂配制成水溶液，在习惯的投加点投加，或直接将药剂加入到补充水中，还可以通过管线将药剂加入系统中。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1本实施例为中间体膦基丁二酸酯的制备。
取1000ml四口瓶，加入马来酸二乙酯436g(2.49mol)，冰醋酸180g(3mol)，搅拌下升温至80℃，滴加亚磷酸三甲酯333g(2.49mol)，控制反应温度保温12小时，然后减压蒸馏除去生成的乙酸甲酯和过量的冰醋酸，得中间体A。
实施例2本实施例为中间体膦基丁二酸酯的制备。
取500ml四口瓶，加入马来酸二甲酯358g(2.49mol)，冰醋酸180g，搅拌下升温至60℃，滴加亚磷酸三甲酯333g，控制反应温度保温24小时，减压蒸馏除去生成的乙酸甲酯和过量的冰醋酸，得中间体B。
实施例3本实施例为2-膦基-1,2-二羧酸-4-磺酸丁烷(PSBD)的制备。
在500ml四口瓶中，将45g中间体A(0.16mol)滴加到悬浮在苯(250ml)中的8.2gNaH(0.176mol，华北地区特种试剂开发中心生产)中，室温下搅拌30分钟，加入45g二溴乙烷(0.24mol)，升温回流1.5小时。冷却反应混合物，用2％H2SO4洗涤，用MgSO4干燥，减压蒸馏，除去轻组分，得26g卤化的膦羧酸酯。
在100ml三口瓶中，加入12g卤化的膦羧酸酯，5.84gNa2SO3(0.046mol)和42g(2.33mol)水，回流4小时，得澄清黄色液，即为磺化的膦羧酸酯。加入15ml浓盐酸，回流36小时，得澄清液。经减压蒸馏除去HCl和生成的甲醇和乙醇，得产物PSBD。
实施例4本实施例为2-膦基-1,2-二羧酸-5-磺酸戊烷(PSPD)的制备。
采用实施例3的方法，用48.5g二溴丙烷代替45g二溴乙烷，得产物PSPD。
实施例5本实施例为2-膦基-1,2-二羧酸-6-磺酸己烷(PSHD)的制备。
在500ml四口瓶中，将41g中间体B(0.16mol)滴加到悬浮在甲苯(250ml)中的13.6gKH(0.176mol)中，室温下搅拌30分钟，加入52g二溴丁烷(0.24mol)，升温回流4小时。冷却反应混合物，用2％H2SO4洗涤，用MgSO4干燥，减压蒸馏，除去轻组分，得25g卤化的膦羧酸酯。
在100ml三口瓶中，加入13g(0.031mol)卤化的膦羧酸酯，5.8gNa2SO3(0.046mol)和42g水，回流5小时，得澄清黄色液，即为磺化的膦羧酸酯。加入15ml浓盐酸，回流40小时，得澄清液。经减压蒸馏除去HCl和生成的甲醇，得产物PSHD。
实施例6本实施例为2-膦基-1,2-二羧酸-7-磺酸庚烷(PSHPD)的制备。
采用实施例5的方法，用55g二溴戊烷代替52g二溴丁烷,得产物PSHPD。
实施例7本实施例为2-膦基-1,2-二羧酸-7-磺酸庚烷(PSHPD)的制备。
采用实施例5的方法，用58g二溴己烷代替52g二溴丁烷，得产物PSOD。
实施例8本实施例为2-膦基-1,2-二羧酸-12-磺酸十二烷(PSDD)的制备。
在500ml四口瓶中，将72g二溴癸烷(0.24mol)加入到悬浮在250mlDMF中的8.2gNaH(0.176mol)中，再滴加45g中间体B(0.16mol)，升温回流5小时，冷却反应混合物，用2％H2SO4洗涤，用MgSO4干燥，减压蒸馏，除去轻组分，得51g卤化的膦羧酸酯。
在100ml三口瓶中，加入15.5g卤化的膦羧酸酯5.8gNa2SO3(0.046mol)和42g(2.33mol)水，回流23小时，得澄清黄色液，即为磺化的膦羧酸酯。加入15ml浓盐酸，回流40小时，得澄清液。经减压蒸馏除去HCl和生成的甲醇，得产物PSDD。
实施例9本实施例为阻碳酸钙垢试验。
参见《冷却水分析和实验方法》(中国石油化工总公司编写)第401号。取1L烧杯，分别加入含Ca2+300mg/L,HCO3-300mg/L的配制水，并加入规定量的药剂，定容至1L，在80℃水浴中浓缩至500ml，冷却至室温，过滤，滤液用EDTA滴定。 阻垢率计算[Ca2+]0——原水钙离子浓度(mg/L)[Ca2+]1——加药样钙离子浓度(mg/L)[Ca2+]2——空白样钙离子浓度(mg/L)阻垢率的数据见表1，从表中的数据可以看出，含磺酸的有机膦酸是一类好的阻碳酸钙垢阻垢剂，浓度超过8ml/L，阻垢率增加不明显，表现为低剂量效应，PSPD的峰值阻垢率达84％，高于PBTC的64.9％。
表1静态阻碳酸钙垢试验
实施例10本实施例为阻磷酸钙垢试验，参见中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》第402号。取500ml容量瓶，依次加入配制试验水400ml，规定量药剂，钙储备液，定容至500ml。(试验水含PO43-5mg/L,Ca2+250mg/L,pH=9)，将试验容量瓶置于80℃恒温水浴保温10小时，冷却，过滤，滤液用磷钼蓝比色法测定磷含量。 0——原水中磷酸根浓度(mg/L)[PO43-]1——加药样磷酸根浓度(mg/L)[PO43-]2——空白样磷酸根浓度(mg/L)通过将合成的含磺酸的有机膦羧酸系列化合物与PBTC做静态阻磷酸钙垢试验，可以看出，除PSBD,PSDD外，PSPD,PSHD,PSHPD,PSOD的阻磷酸钙垢性能都明显好于PBTC。
表2静态阻磷酸钙垢试验
实施例11本实施例为药剂耐氧化试验。
试验用水北京水，pH=7.6，浊度1.13mg/L，总硬164mg/L，钙硬104mg/L，总碱135mg/L，硫酸根27.8/L，氯离子17.5mg/L。
试验步骤取1000ml试验水于1000ml容量瓶中，加入10mg/L药剂，再加入10mg/L强氯精(新配制)溶液，于80℃恒温水浴静置。定时测定水中正磷(PO43-)浓度，按下式计算某一时间化合物分解率。
分解率(％)=(P正t-P正0)/P总P正t——t时间正磷浓度，(mg/L以PO43-计)P正0——初始时正磷浓度，(mg/L以PO43-计)P总——为总磷浓度，(mg/L以PO43-计)表3药剂分解率比较
从表3看出，PSHD,PSHPD与PBTC都有很好的耐氯分解的作用。
实施例12本实施例为钙容忍度试验。
取1L烧杯，加500ml去离子水，补钙至500mg/L，于恒温水浴中恒温至60℃，加十水四硼酸钠调pH=9，将药剂按有效浓度配成2mg/ml储备液，滴加到1L烧杯中，记录生成沉淀时消耗的药剂量。
表4钙容忍度比较。
钙容忍度是衡量药剂与钙形成药垢的趋势，钙容忍度低的药剂不适于高钙环境下使用。HEDP,ATMP的钙容忍度不高，表现在只加入几个ml的药剂，溶液就变混浊，而PSHD与PBTC都有很高的钙容忍度，加入50ml药剂，仍无沉淀析出。
实施例13本实施例为缓蚀试验，参见中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》第404号。
水质北京自来水，试片20#碳钢。
取2L烧杯，加入规定量予膜药剂，挂上预先处理并称重的试片，每个杯子挂两片。升温至50℃热态予膜一天。予膜结束后，将予膜药剂转换成运行药剂，恒温50℃旋转运行两天，挂片转速75转/分。实验结束，取出挂片，洗净，吹干，在精密天平上称重。计算试片失重，腐蚀速率和缓蚀率。
W0——挂前试片重(mg)W1——挂后试片重(mg)ΔW——试片失重(mg)
表5缓蚀试验结果
从表5可以看出，在予膜加锌的条件下，PSHD缓蚀率达到98.5％，与PBTC缓蚀率相同，缓蚀效果均较好；在予膜不加锌的条件下，10mg/L的PSHD的缓蚀率达到95.1％，较相同条件下的PBTC缓蚀效果好。有文献报道，PBTC的缓蚀机理是通过P-O与金属表面的腐蚀产物Fe2+络合，形成致密的缓蚀膜，从而起到缓蚀作用。PSHD和PBTC结构相似，又有磺酸基团的增效作用，所以缓蚀效果较PBTC好。
权利要求
1．含磺酸的有机膦羧酸化合物，其特征在于，具有如下结构式 其中n为2～16的整数。
2．按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，n为2～12的整数。
3．权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)使亚膦酸烷基酯与马来酸烷基酯在烷基羧酸的存在下在0～150℃反应10～20小时，收集中间体膦羧酸酯；(2)在非质子溶剂的存在下，使膦羧酸酯与碱金属氢化物和二卤代烷在0～150℃反应0.5～10小时，收集卤化的膦羧酸酯；(3)使卤化的膦羧酸酯与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠在水的存在下，在20～120℃反应2～48小时，收集磺化的膦羧酸酯；(4)将磺化的膦羧酸酯在浓盐酸作用下水解，收集产物一含磺酸的有机膦羧酸。
4．按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应温度为20～100℃，反应时间为10～20小时；步骤(2)反应温度为20～100℃，反应时间为2～6小时；步骤(3)反应温度为50～100℃，反应时间为2～24小时；步骤(4)为在回流状态下水解20～40小时。
5．按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所说烷基酯和烷基羧酸中的烷基为相同或不同的C1～C5直链或带支链烷基。
6．按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所说二卤代烷为C2～C16二氯代烷或二溴代烷。
7．按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所说碱金属氢化物为NaH、KH或LiH。
8．按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所说非质子溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
9．权利要求1所述化合物的应用，是作为水处理中的缓蚀阻垢剂。
全文摘要
含磺酸的有机膦羧酸化合物,其特征在于,具有如右结构式，其中n为2～16的整数。该化合物可作为水处理中的缓蚀阻垢剂使用。
文档编号C07F9/53GK1324797SQ0010748
公开日2001年12月5日 申请日期2000年5月19日 优先权日2000年5月19日
发明者李本高, 王振宇 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团石油化工科学研究院