专利名称：甲基丙烯酸的生产方法
技术领域：
本发明涉及甲基丙烯酸的生产方法。更具体地说，本发明涉及一种通过2-甲基丙烯醛的气相催化氧化以高产率生产甲基丙烯酸的方法。
关于通过在氧化催化剂存在下用分子氧或含分子氧的气体使2-甲基丙烯醛氧化来制备甲基丙烯酸的过程中可用的催化剂，过去已提出过许多建议。但是在提高催化剂的活性、选择性和寿命方面的要求，至今尚未解决。
本发明的目的是提供一种能以高产率和更长期的稳定性，通过2-甲基丙烯醛的气相催化氧化来生产甲基丙烯酸的方法。
使用一个固定床管壳式反应器，通过2-甲基丙烯醛的气相催化氧化来生产甲基丙烯酸的反应，往往引起诸如同时发生或相续发生的所不希望的副反应，这类副反应会降低甲基丙烯酸的选择性，从而降低产率。副反应还会使所用的催化剂转移到不希望的氧化还原条件，并堵塞催化剂中的孔隙，从而缩短催化剂的寿命。
我们对如何有效地抑制这类不希望发生的副反应进行了深入的研究，并已发现，通过下述方法可以实现这种抑制以提高甲基丙烯酸的产率，该方法是把每个反应管中的催化剂层分成至少2层，以形成多个反应区，并且以这样的方式在反应区内填充催化剂，使得每单位体积反应管中催化活性成分的含量，从气体入口部分至气体出口部分逐渐减少；并由此能抑制催化剂的劣化，从而能以高产率长时间生产甲基丙烯酸。
因此，按照本发明，提供一种使用一个填充了催化剂的固定床管壳式反应器，通过用分子氧或含分子氧气体使2-甲基丙烯醛发生气相催化氧化反应来生产甲基丙烯酸的方法，该方法的特征在于(1)每个反应管中的催化剂层沿管的轴向分成至少2层，以形成多个反应区，以及(2)在每个反应区内以这样的方式填充催化剂，使得每单位体积反应管中催化活性成分的含量，从气体入口部分至气体出口部分逐渐减少。以下说明本发明的实施方案按照本发明，将要用于本方法的固定床管壳式反应器内的每一反应管中的催化剂层分成至少2层，以形成多个反应区。反应区的数目越多，则抑制副反应的效果越好，但从工业观点来看，形成2-3个反应区比较经济。反应区的分割比是可变的，取决于待填充于反应区的催化剂的组成与形状，不能无条件地规定。如果在每一具体情况下都能恰当地确定，则总的说来，能保证最优化的活性和选择性。
按照本发明，在多个反应区内要以这样的方式填充催化剂，使得每单位体积个反应管中催化活性成分的含量，从气体入口处至气体出口处逐渐减少。
作为适用于本发明的催化剂，可方便地采用以如下通式(1)表示并含有磷钼酸的复合氧化物MoaPbAcBdCeOx(I)其中Mo是钼；P是磷；A是选自下列一组中的至少一种元素砷、锑、锗、铋、锆、硒、铈、铜、铁、铬、镍、锰、钴、锡、银、锌、钯、铑和碲；B是选自下列一组中的至少一种元素钒、钨和铌；C是选自下列一组中的至少一种元素碱金属、碱土金属和铊；O是氧；以及a，b，c，d，e和x分别表示Mo，P，A，B，C和O的原子比，其中，当a为12时，b为0.5-4，c为0.001-5，d为0.001-4，e为0.001-4以及x是一个由每种元素的氧化程度所决定的数值。
本发明所要用的催化剂的制备方法与起始材料并非关键，可以采用迄今在制备这类催化剂中常用的任何方法与起始材料。
本发明的催化剂的使用形式也不受特别限制。可以使用以任何便利的实用方法，如挤塑、压片等，将前述通式(I)所表示的含有钼磷酸的复合氧化物进行模塑所获得的模塑催化剂；或者使用把复合氧化物载于常用载体如碳化硅、α-氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛等上的有载体的催化剂。当使用有载体的催化剂时，催化活性成分的含量是指减去载体重量后的催化剂量。
本发明所要用的催化剂的形状也不受特别限制。对于各具体情况，可以适当选择粒状、球状、环状、片状等合适的形式。
为实现每单位体积反应管内催化剂活性成分的含量从气体入口处到气体出口处逐渐减少，在反应区内填充催化剂的典型方法的实例列举如下①改变模塑催化剂的形状，例如，在气体入口部分填充颗粒状催化剂，在气体出口部分填充环状催化剂；②用惰性载体稀释模塑催化剂，例如，在气体入口部分填充未稀释的催化剂，而在气体出口部分填充该种催化剂与惰性载体的混合物；③改变模塑催化剂的比重，例如，在气体入口部分填充比重较大的催化剂，而在气体出口部分填充比重较小的催化剂，后者可以通过，例如，增加催化剂制备中所用的水量而获得；④将模塑催化剂与有载体的催化剂结合使用，例如，在气体入口部分填充模塑催化剂，而在气体出口部分填充有载体的催化剂。
⑤改变载于载体上的催化剂的量，例如，在气体入口部分填充催化剂成分含量较大的载体，而在气体出口部分填充催化剂成分含量较小的载体。
按照本发明，气相催化氧化反应的操作条件并非关键，可以采用一般所用的条件。例如，气相氧化反应可以通过向每个反应管中的催化剂层引进一种原料气体来进行，所述气体含有1-10体积％的2-甲基丙烯醛，3-20体积％的分子氧，0-60体积％的蒸汽和20-80体积％的惰性气体如氮气、二氧化碳等，并使它们在下述条件下进行反应温度为250-450℃，压力为1-10个大气压以及空间速度(SV)为300-5000/小时。
按照本发明的方法，能有效地抑制不希望的副反应并能以高产率生产出目的产物甲基丙烯酸。
副反应的抑制也会减少催化剂的劣化并延长催化剂的寿命。因此，可以在更长时期内高效而稳定地生产目的产物甲基丙烯酸。
以下参考实施例更具体地解释本发明，其中，转化率、选择性和单程产率由下列方程计算。
转化率(mol％)＝(已反应的2-甲基丙烯醛的摩尔数/所供给的2-甲基丙烯醛的摩尔数)×100选择性(mol％)＝(已形成的甲基丙烯酸的摩尔数/已反应的2-甲基丙烯醛的摩尔数)×100单程产率(mol％)＝(已形成的甲基丙烯酸的摩尔数/所供给的2-甲基丙烯醛的摩尔数)×100实例1在40升加热的离子交换水中，加入8830g仲钼酸铵和531g偏钒酸铵并在搅拌下使它们溶解。在该水溶液中按顺序加入625g正磷酸(85重量％)、一种由812g硝酸铈溶于9升离子交换水中而形成的水溶液以及243g三氧化锑粉末，然后一边搅拌一边加热浓缩。将由此获得的糊料在250℃干燥15小时然后进行粉化。
<催化剂(1)的制备>
用水调节由上述粉化所形成的粉末的湿含量，并用挤塑机将此组合物模塑成直径为5mm，长度为6mm的颗粒料。将颗粒料干燥并在400℃空气流中焙烧3小时以获得颗粒状催化剂(1)。每单位体积反应管中活性成分催化剂(1)的含量为约1.20g/ml。
<催化剂(2)的制备>
用水调节由上述粉化所形成的粉末的湿含量，并用挤塑机将此组合物模塑成直径为5mm，通孔内径为1.5mm，长度为6mm的环。将环状料干燥并在400℃空气流中焙烧3小时以获得环状催化剂(2)。每单位体积反应管中活性成分催化剂(2)的含量为约1.02g/ml。
催化剂(1)和(2)的组成，除氧原子之外的原子比都同为Mo12P1.3V1.09Cs1.0Sb0.4<氧化反应>
在一个内径为25.4mm的不锈钢反应器的气体入口部分填充750ml催化剂(1)，而在其气体出口部分填充750ml催化剂(2)。
在如上填充了催化剂层的反应器中，引进一种气体混合物并在290℃的温度与1200/小时的空间速度下进行反应，所述气体混合物是在由Mo-Bi-Co-W-Fe氧化物形成的多元催化剂存在下通过异丁烯的气相催化氧化所获得的，即一种组成如下的气体混合物2-甲基丙烯醛 3.5体积％异丁烯 0.04体积％甲基丙烯酸+乙酸0.24体积％水蒸汽 20体积％氧 9体积％以及其它成分 67.22体积％结果示于表1。
对比例1按与实例1相同的方式进行反应，但在反应器中仅填充1500ml实例1中所得的催化剂(1)。结果示于表1。
对比例2按与实例1相同的方式进行反应，但在反应器中仅填充1500ml实例1中所得的催化剂(2)。结果示于表1。
对比例3按与实例1相同的方式进行反应，但催化剂(1)和(2)的填充位置与实例1相反，即在反应器的气体出口部分填充750ml催化剂(1)而在反应器的气体入口部分填充750ml催化剂(2)。结果示于表1。
实例2在与实例1所用的相同的反应器的气体入口部分填充750ml催化剂(1)，而在气体出口部分填充600ml催化剂(2)与150ml直径为5mm的球形α氧化铝，并按与实例1相同的方式进行反应。结果示于表1。
实例3<催化剂(3)的制备>
按与模塑催化剂(1)相同的方式模塑直径为5mm长度为6mm的粒料，但将为调节催化剂(1)粉末的湿含量所加入的水量增加到1.8倍，并将粒料在400℃空气流中焙烧3小时以获得粒状催化剂(3)。每单位体积反应管中活性成分催化剂(3)的含量为0.95g/ml。
<氧化反应>
按与实例1相同的方式进行反应，反应器的入口部分填充750ml催化剂(1)，出口部分填充750ml催化剂(3)。结果示于表1。
实例4<催化剂(4)的制备>
将1600ml直径为5mm的球形α-氧化铝浸入到按与实例1相同的方式形成的糊料中。边加热边搅拌该体系，从而使球形α-氧化铝载上催化活性成分。通过在400℃空气流中焙烧3小时就获得载体支承型催化剂(4)。每100ml催化剂所载带的催化活性成分的含量是20g。
按与实例1相同的方式进行反应，反应器的气体入口部分填充750ml催化剂(1)，气体出口部分填充750ml催化剂(4)。结果示于表1。
实例5按与实例1相同的方式进行反应，但反应器的气体入口部分填充500ml催化剂(1)，气体出口部分填充1000ml催化剂(2)。结果示于表1。
实例6按与实例1相同的方式进行反应，但反应器的气体入口部分填充1000ml催化剂(1)，气体出口部分填充500ml催化剂(2)。结果示于表1。
从表1所示的反应结果，可以看出按照本发明的方法实现了高选择性。
实例7让实例1和2以及对比例1的各反应分别连续进行4000小时。结果示于表2。
从表2所示的反应结果，可以看出按照本发明的方法催化剂的劣化受到了抑制。
表1
<p>表
权利要求
1.一种使用一个填充催化剂的固定床管壳反应器，以分子氧或含分子氧气体使2-甲基丙烯醛发生气相氧化反应来生产甲基丙烯酸的方法，其特征在于(1)每个反应管中的催化剂层沿管的轴向分成至少2层，以形成多个反应区；以及(2)在多个反应区内以这样的方式填充催化剂，使得每单位体积反应管中催化活性成分的含量，从反应器的气体入口部分到气体出口部分逐渐减少。
2.按照权利要求1的方法，其中催化剂是一种由以下通式(I)表示的含磷钼酸的复合氧化物MoaPbAcBdCeOx(I)其中Mo是钼；P是磷；A是选自下列一组中的至少一种元素砷、锑、锗、铋、锆、硒、铈、铜、铁、铬、镍、锰、钴、锡、银、锌、钯、铑和碲；B是选自下列一组中的至少一种元素钒、钨和铌；C是选自下列一组中的至少一种元素碱金属、碱土金属和铊；以及a，b，c，d，e和x分别表示Mo，P，A，B，C和O的原子比，其中，当a为12时，b为0.5-4，c为0.001-5，d为0.001-4，e为0.001-4以及x是一个由每种元素的氧化程度所决定的数值。
3.由权利要求1或2定义的方法，其中，作为一种在每个反应区填充催化剂，以实现每单位体积反应管中催化活性成分的含量从气体入口部分至气体出口部分逐渐减少的手段，在气体入口部分填充粒状催化剂，而在气体出口部分填充环状催化剂。
4.由权利要求1或2定义的方法，其中，作为一种在每个反应区填充催化剂，以实现每单位体积反应管中催化活性成分的含量从气体入口部分至气体出口部分逐渐减少的手段，在气体入口部分只填充催化剂本身，而在气体出口部分填充该催化剂与一种惰性载体的混合物。
5.由权利要求1或2定义的方法，其中，作为一种在每个反应区填充催化剂，以实现每单位体积反应管中催化活性成分的含量从气体入口部分至气体出口部分逐渐减少的手段，在气体入口部分填充比重较大的催化剂，而在气体出口部分填充比重较小的催化剂。
6.由权利要求1或2定义的方法，其中作为一种在每个反应区填充催化剂，以实现每单位体积反应管中催化活性成分的含量从气体入口部分至气体出口部分逐渐减少的手段，在气体入口部分填充一种模塑催化剂，而在气体出口部分填充一种有载体的催化剂。
7.由权利要求1或2定义的方法，其中作为一种在每个反应区填充催化剂，以实现每单位体积反应管中催化活性成分的含量从气体入口部分至气体出口部分逐渐减少的手段，在气体入口部分填充一种载体上所载带的催化剂量较大的载体支承型催化剂，而在气体出口部分填充一种载体上所载带的催化剂量较少的载体支承型催化剂。
全文摘要
提供一种通过2－甲基丙烯醛的气相催化氧化以高产率和更长期的稳定性来生产甲基丙烯酸的方法。在使用一个固定床管壳式反应器通过2－甲基丙烯醛的气相催化氧化来生产甲基丙烯酸的情况下,该方法的特征在于:(1)每个反应管内的催化剂层沿管的轴向分成至少2层,以形成多个反应区,以及(2)在每个反应区以一定的方式填充催化剂,使得每单位体积反应管中催化活性成分的含量从气体入口部分至气体出口部分逐渐减少。
文档编号C07C51/25GK1273232SQ00106988
公开日2000年11月15日 申请日期2000年4月26日 优先权日1999年4月27日
发明者小野寺秀夫, 木村直正, 白石英市 申请人:株式会社日本触媒