油井管用螺纹接头和光固化覆膜用组合物的制作方法

本发明涉及油井管用螺纹接头和油井管用螺纹接头上形成的光固化覆膜用的组合物。

背景技术：

油井和天然气井(以下，称为“油井”)的挖掘中使用油井管(Oil Country Tubular Goods：OCTG)。油井管例如为管道、套管。原油或天然气等流体在管道的内部流动。油井管一般使用油井管用螺纹接头彼此连接。以往，油井的深度为2000～3000m。然而，对于近年来的海洋油井等，油井的深度达到8000～10000m。作为油井管使用的钢管的一根的长度一般为数十米。因此，油井挖掘中利用的这些油井管的根数达到1000根以上。

油井管用螺纹接头一般具备销和套盒。典型的油井管用螺纹接头中，销形成于油井管端部的外表面，且具有外螺纹。套盒形成于作为油井管用螺纹接头构件的管接头两端的内表面，且具有内螺纹。

在销的外螺纹的前端部和套盒的内螺纹的底部分别形成有无螺纹金属接触部。将油井管的一端(销)插入到管接头(套盒)，将外螺纹与内螺纹彼此螺纹拧紧。以下，将管用螺纹接头的螺纹拧紧也称为扣死(make up)。将管用螺纹接头的螺纹旋出也称为开扣(break out)。由此，销和套盒的无螺纹金属接触部彼此接触，形成金属-金属间密封。该密封确保螺纹接头的气密性。

上述使用环境下，油井管用螺纹接头要求耐受连接的油井管的自重所产生的轴向的拉伸力、和耐受内外的流体的压力。油井管用螺纹接头还要求耐磨损性。具体而言，对于套管(大径尺寸)要求重复使用4次以上、对于管道(小径尺寸)要求重复使用10次以上也具有良好的耐磨损性。

以往，为了提高耐磨损性，在油井管用螺纹接头的销或套盒的接触表面形成镀铜覆膜，或实施磷酸盐处理等表面处理。此处，接触表面为销和套盒彼此接触的表面部分，且包含螺纹部和无螺纹金属接触部。

为了进一步提高耐磨损性，在连接前，在销或套盒的接触表面涂布被称为复合脂(compound grease)的液态润滑剂。复合脂例如在API标准BUL 5A2中有规定。

复合脂由于大量含有以锌、铅、铜等为代表的重金属粉，因此担心对环境和人体的影响。因此近年来，复合脂的使用逐渐受到限制。因此，要求不使用复合脂、具有优异的耐磨损性的油井管用螺纹接头。

本申请人等的国际公开第2006/104251号(专利文献1)、国际公开第2007/42231号(专利文献2)、国际公开第2009/72486号(专利文献3)和国际公开第2013/053450号(专利文献4)提出了不使用复合脂的油井管用螺纹接头。

对于专利文献1中公开的螺纹接头，销和套盒中的至少一者的接触表面由2层覆膜形成。2层覆膜包括粘稠液体或半固体的润滑覆膜和形成于润滑覆膜上的干燥固体覆膜。干燥固体覆膜包括丙烯酸类树脂等的热固性树脂覆膜或紫外线固化型树脂覆膜。润滑覆膜具有粘性，因此，异物容易附着。然而，通过润滑覆膜上的干燥固体覆膜，接触表面上的粘性被抑制。干燥固体覆膜在螺纹接头的扣住时被破坏。因此，润滑覆膜的润滑性得以确保。

对于专利文献2中公开的螺纹接头，在销和套盒的螺纹部形成润滑覆膜。该润滑覆膜包含：显示出塑性或粘塑性型的流变特性(流动特性)的固体基质；和，分散于固体基质中的固体润滑颗粒。固体基质的优选熔点为80～320度。润滑覆膜通过喷涂(热熔喷射法)、使用粉末的喷镀或水性乳液的喷涂而形成。热熔法中使用的组合物例如含有：热塑性聚合物(聚乙烯等)、作为润滑成分的蜡(巴西棕榈蜡等)、金属皂(硬脂酸锌等)和抗腐蚀剂(磺酸钙等)。

对于专利文献3中公开的螺纹接头，在销的接触表面形成有固体防腐蚀覆膜，在套盒的接触表面形成有固体润滑覆膜。固体防腐蚀覆膜以紫外线固化树脂为主成分，优选为透明。固体润滑覆膜是使用含有热塑性聚合物、蜡、金属皂、抗腐蚀剂、水不溶性液态树脂和固体润滑剂的组合物，通过热熔法而形成。

对于专利文献4中公开的螺纹接头，包含至少1个螺纹区域的螺纹接头的末端部分被干燥薄膜至少部分地涂布。干燥薄膜包含：含有由液态的化合物填充的微囊的热塑性或热固性基质。微囊使用界面水溶液化学聚合法来合成。专利文献4中，作为微囊的膜材料，优选使用三聚氰胺-甲醛单体。

对于专利文献1～3中公开的螺纹接头，在-10～+50℃左右的低温和温暖环境下，润滑性和耐磨损性优异。然而，这些螺纹接头被暴露于低于-10℃的极低温环境(例如-60℃～-20℃左右)时，形成于接触表面的润滑覆膜发生剥离或脆化。上述情况下，螺纹拧紧和螺纹旋出所需的扭矩明显增加，润滑性降低。因此，耐磨损性也降低。同样地，即使为专利文献4中公开的螺纹接头，极低温环境下的润滑性和耐磨损性有时也低。

进而，在螺纹接头的接触表面，优选锈的产生被抑制。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供：在极低温环境下，润滑性、防锈性和耐磨损性也优异而不使用复合脂的油井管用螺纹接头。

本实施方式的油井管用螺纹接头具备销和套盒。销和套盒分别包含具有螺纹部和无螺纹金属接触部的接触表面。销的接触表面具备光固化覆膜作为最上层。光固化覆膜含有光固化型树脂和全氟聚醚。套盒的接触表面具备固体润滑覆膜作为最上层。

本实施方式的油井管用螺纹接头在极低温环境下润滑性、防锈性和耐磨损性也优异，而不使用复合脂。

附图说明

图1为油井管用螺纹接头的截面图。

图2为图1中的销的接触表面附近和套盒的接触表面附近的放大图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明人等对极低温环境下的耐磨损性、润滑性和防锈性进行了调查和研究。其结果，本发明人等得到如下见解。

在接触表面形成含有光固化型树脂和全氟聚醚的光固化覆膜。上述情况下，在极低温环境下，可以抑制扣住扭矩的上升。因此，润滑性提高，极低温环境下重复螺纹拧紧和螺纹旋出，也难以产生磨损。进而，含有全氟聚醚的光固化覆膜显示出优异的防锈性。

根据以上的见解而完成的本实施方式的油井管用螺纹接头具备销和套盒。销和套盒分别包含具有螺纹部和无螺纹金属接触部的接触表面。对于销的接触表面具备光固化覆膜作为最上层。光固化覆膜含有光固化型树脂和全氟聚醚。对于套盒的接触表面具备固体润滑覆膜作为最上层。

对于本实施方式的油井管用螺纹接头，销的接触表面的光固化覆膜含有全氟聚醚。因此，极低温环境下光固化覆膜的润滑性也高。因此，对于油井管用螺纹接头重复螺纹拧紧和螺纹旋出，磨损也难以产生。进而，光固化覆膜的防锈性优异。因此，销的接触表面难以生锈。

优选的是，光固化覆膜含有0.2～20质量％的全氟聚醚。

上述情况下，光固化覆膜的润滑性、耐磨损性和防锈性进一步提高。

优选的是，全氟聚醚的重均分子量为3000以上。

上述情况下，光固化覆膜的润滑性进一步提高。

优选的是，上述固体润滑覆膜的膜厚为10～150μm，上述光固化覆膜的膜厚为5～40μm。

上述油井管用螺纹接头的销的接触表面和套盒的接触表面中的至少一者可以通过选自由喷射处理、酸洗处理、化学转化处理和金属镀覆组成的组中的1种或2种以上的方法进行了基底处理。

上述情况下，通过基底处理，接触表面的粗糙度变大。因此，对光固化覆膜和/或固体润滑覆膜的接触表面的密合性提高。

本实施方式的光固化覆膜用组合物形成于油井管用螺纹接头的接触表面上。光固化覆膜用组合物含有光固化型树脂组合物和全氟聚醚。

本实施方式的光固化覆膜用组合物含有全氟聚醚。因此，使该组合物光固化而形成的光固化覆膜的润滑性高。因此，对油井管用螺纹接头重复螺纹拧紧和螺纹旋出，磨损也难以产生。进而，光固化覆膜的防锈性优异。

以下，对本实施方式的油井管用螺纹接头进行详述。

[油井管用螺纹接头的构成]

图1为油井管用螺纹接头的截面图。参照图1，油井管用螺纹接头1具备销2和套盒3。销2具备接触表面21。接触表面21包含作为外螺纹的螺纹部(Thread Portion)22和无螺纹金属接触部(Unthread Metal Contact Portion)23。无螺纹金属接触部23位于比螺纹部22更靠近销2的前端侧。接触表面21进一步在前端包含肩部24。

套盒3包含接触表面31。接触表面31包含作为内螺纹的螺纹部32和无螺纹金属接触部33。无螺纹金属接触部33位于比螺纹部32更靠近套盒3的底部(基部)侧。接触表面31在底部(基部)还包含肩部34。

螺纹接头1被扣住时，销2插入至套盒3被扣住。此时，销2的接触表面21与套盒3的接触表面31彼此接触。更具体而言，螺纹部22与32彼此接触，无螺纹金属接触部23与33彼此接触。销2的肩部24与套盒3的肩部34接触，从而完成扣住，确保螺纹接头1的气密性。

螺纹接头1例如为包含管接头的T&C(螺纹联接，Threaded and Coupled)型的螺纹接头。上述情况下，螺纹接头1包含形成于油井管的端部的销和形成于管接头的套盒。螺纹接头1可以为整体型的螺纹接头。上述情况下，销形成于油井管的一端，套盒形成于油井管的另一端。

如上述那样，通过扣住，接触表面21与31彼此接触。因此，接触表面21和31要求优异的耐磨损性和润滑性。进而，如果在接触表面21上产生锈，则气密性降低。因此，使用前的销2通常由被称为保护装置的盖所覆盖。然而，即使覆盖保护装置，销2的接触表面21上有时也产生锈。因此，接触表面21也要求优异的防锈性。

图2为图1中的销2的接触表面21附近和套盒3的接触表面31附近的放大图。参照图2，在接触表面21上的最上层形成有光固化覆膜25。另一方面，在接触表面31上的最上层形成有固体润滑覆膜35。

扣住螺纹接头1时，接触表面21上的光固化覆膜25与接触表面31上的固体润滑覆膜35彼此接触。光固化覆膜25的润滑性优异，因此在极低温环境下也可以抑制扣住扭矩的增加。因此，螺纹接头1的耐磨损性提高。光固化覆膜25的防锈性更优异。因此，可以抑制在扣住前的接触表面上产生锈。

如图2所示那样，可以在接触表面21和31上形成基底覆膜26或36。基底覆膜26和36通过基底处理而形成。基底覆膜26和36提高光固化覆膜25和固体润滑覆膜35的密合性。基底覆膜26和36中的任一者可以不形成、也可以两者均不形成。即，可以在接触表面21上直接形成光固化覆膜25，也可以在接触表面31上直接形成固体润滑覆膜35。

[光固化覆膜]

以下，对光固化覆膜25的详细情况进行说明。光固化覆膜25含有光固化型树脂和全氟聚醚。

[光固化型树脂]

光固化型树脂是将光固化型树脂组合物固化而形成的。光固化型树脂组合物只要通过光线的照射而引起光聚合反应并固化就没有特别限定。光聚合反应可以为自由基聚合也可以为阳离子聚合。光线例如为紫外线。光固化型树脂组合物含有单体和/或低聚物与光聚合引发剂。

单体例如为：多元醇与(甲基)丙烯酸的多元(二元或者三元以上)酯、各种(甲基)丙烯酸酯化合物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和苯乙烯等。

低聚物例如为：环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯和硅酮(甲基)丙烯酸酯。

光聚合引发剂没有特别限定。优选的光聚合引发剂为吸收260～450nm的波长的化合物，例如为：苯偶姻和其衍生物、二苯甲酮和其衍生物、苯乙酮和其衍生物、米蚩酮、苯偶酰和其衍生物、四烷基秋兰姆单硫醚、噻恶烷类等。更优选的光聚合引发剂为噻噁烷类。

[全氟聚醚]

全氟聚醚(PFPE)为氟系合成油，是含有碳(C)、氧(O)和氟(F)的高分子材料。更具体而言，PFPE含有1个或多个CF₂基和O。PFPE是热稳定、化学稳定且非活性的，具有高的粘度指数和低的凝固点。在150℃下长时间使用PFPE，也难以引起氧化、聚合、分子断裂等化学变化。进而，PFPE的蒸气压低。

本实施方式的光固化覆膜25含有PFPE。因此，在极低温环境下也可以维持光固化覆膜25的润滑性。因此，将形成有光固化覆膜25的螺纹接头1扣住时，可以降低扣住扭矩。特别是，销2的前端的肩部24与套盒3的肩部34接触而开始干扰时的扭矩即台肩扭矩(shouldering torgue)降低。其结果，螺纹接头1的耐磨损性提高。上述光固化覆膜25通过含有PFPE从而防锈性进一步提高。

优选的是，光固化覆膜25以质量％计含有0.2～20％的PFPE。如果光固化覆膜25中的PFPE含量为0.2％以上，则润滑性进一步提高。如果PFPE含量为20％以下，则可以将光固化覆膜25的强度和对接触表面21的密合性维持为较高。PFPE含量的进一步优选的下限为0.5％。

PFPE的优选重均分子量为3000以上。如果重均分子量为3000以上，则PFPE在光固化型树脂中容易分散。因此，光固化型树脂的润滑性进一步提高，扣住时的扭矩降低。PFPE的进一步优选的重均分子量为5000以上，进一步优选为7000以上。PFPE的重均分子量的上限没有特别限定，例如为12000。

PFPE例如包含选自(CF₂O)、(CF₂CF₂O)、(CF₂CF(CF₃)O)、(CF₂CF₂CF₂O)中的1种或2种以上的重复单元。PFPE可以为市售的产品。PFPE例如为：日本特开2011-256397号公报中公开的E.I.du Pont de Nemours and Company,Inc.株式会社制造的商品名KRYTOX、Ausimont/Montedison公司制造的商品名FOMBLIN和GALDEN、DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造的商品名DEMNUM。

光固化覆膜25也可以进一步含有作为添加剂的防锈剂和着色剂中的1种以上。

防锈剂例如为多磷酸三铝、亚磷酸铝等。防锈剂的含量的上限以质量比计相对于1份光固化型树脂组合物为0.10。

着色剂例如为颜料、染料、荧光材料等。光固化型树脂是透明的。因此，为了容易地基于目视或图像处理对形成的光固化覆膜25进行品质检查(光固化覆膜25的有无、光固化覆膜25厚度的均匀性等)，也可以含有着色剂。

优选的颜料为黄色、白色等亮度高的颜料。从防锈性的观点出发，优选颜料的粒径细。优选的颜料的平均粒径为5μm以下。为了容易维持光固化型树脂的透明性，染料也可以使用红、蓝等深色的染料。

颜料和染料的总含量的优选最大值以质量比计相对于1份光固化型树脂组合物为0.05。颜料和染料的总含量超过0.05时，光固化覆膜25的防锈性有时降低。颜料和染料的总含量的优选上限为0.02。

荧光材料可以为荧光颜料、荧光染料和荧光涂料中使用的荧光体均可。荧光颜料被大致分为无机荧光颜料和昼光荧光颜料。

无机荧光颜料例如为硫化锌、硫化锌镉系(含金属活化剂)、卤化磷酸钙系、稀土活化锶氯磷灰石系等，可以将它们中的2种以上进行混合。无机荧光颜料的耐气候性、耐热性优异。

昼光荧光颜料例如为使无色的合成树脂中含有荧光染料而颜料化的合成树脂固溶体型的颜料。也可以使用荧光染料本身。荧光涂料、荧光印刷墨也可以使用各种无机或有机荧光颜料、特别是合成树脂固溶体型的颜料，也可以将这些荧光体作为荧光颜料或荧光染料使用。

含有荧光材料的光固化覆膜25在可见光线下是无色或有色且透明的。然而，照射黑光或紫外线时，光固化覆膜25产生发光或发色。因此，可以确认光固化覆膜25的有无、光固化覆膜的厚度不均等。进而，荧光材料在可见光线下是透明的。因此，可以观察接触表面21，可以检查螺纹接头的接触表面21(螺纹部22和无螺纹金属接触部23)的损伤。

这些荧光材料的含量的最大值以质量比计相对于1份光固化型树脂组合物为0.05。最大值超过0.05时，光固化覆膜25的防锈性有时降低。荧光材料的含量的进一步优选的上限为0.02。

[光固化覆膜25的制造方法]

光固化覆膜25的制造方法如下所述。

准备上述光固化覆膜25的原料、即液态的光固化覆膜用组合物。光固化覆膜用组合物含有上述光固化型树脂组合物、PFPE和光聚合引发剂，进而可以含有上述添加剂。

将光固化覆膜用组成液涂布于螺纹接头1的销2的接触表面21。涂布方法没有特别限定。可以由作业者涂布，也可以通过其方法涂布。涂布光固化覆膜用组合物后，对涂布后的光固化覆膜用组合物照射光线(例如紫外线)。通过光线的照射，光固化覆膜用组合物发生固化而形成光固化覆膜。

重复上述光固化覆膜用组合物的涂布和光照射，可以形成2层以上的光固化覆膜。如果使光固化覆膜25多层化，则光固化覆膜25的强度提高。上述情况下，通过螺纹接头1的螺纹拧紧时的扭矩，光固化覆膜25难以被破坏，因此，接触表面21的润滑性、耐磨损性和防锈性得以维持。

接触表面21上形成多层的覆膜时，只要最上层为上述光固化覆膜25即可，最上层以外的其它层也可以为与上述光固化覆膜25不同的其它覆膜。

作为光固化型树脂组合物而利用紫外线固化型树脂组合物时，可以使用具有200～450nm区域的输出波长的紫外线照射装置实施光照射。紫外线的照射源例如为高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、碳弧光灯、金属卤化物灯、太阳光等。照射时间和照射光的强度对于本领域技术人员可以适当设定。

如果光固化覆膜25的膜厚(形成2层以上的光固化覆膜25时，为多个光固化覆膜的总膜厚)过薄，则螺纹接头1的防锈性、润滑性和耐磨损性变低。另一方面，如果膜厚过厚，则将上述保护装置安装于销时，由于安装时的外力而光固化覆膜25有时破损。上述情况下，螺纹接头1的防锈性、润滑性和耐磨损性降低。因此，光固化覆膜25的优选膜厚为5～50μm。光固化覆膜25的膜厚的进一步优选的下限为10μm。光固化覆膜25的膜厚的进一步优选的上限为40μm。

如上述那样，本实施方式的光固化覆膜25是透明的。因此，可以观察基底(接触表面)而不去除光固化覆膜25。更具体而言，可以通过目视从光固化覆膜25上确认螺纹拧紧前的螺纹部22有无破损等。本实施方式中，在容易受到破损的销2的接触表面21上形成光固化覆膜25。因此，可以在残留光固化覆膜25不变的情况下，容易地检查并确认销2有无损伤。

[固体润滑覆膜35]

本实施方式中，在套盒3的接触表面31上形成有固体润滑覆膜35。优选的固体润滑覆膜35为国际公开第2007/42231号公报、国际公开第2009/72486号中公开的固体润滑覆膜35。

具体而言，本实施方式的固体润滑覆膜35与热固性树脂的基质中分散有固体润滑剂而成的更一般的硬质的覆膜不同，是以热熔型的覆膜为代表的、室温下具有塑性或粘塑性的流变特性的覆膜。具体而言，固体润滑覆膜35在常压下不流动为固体，但在高压下发生流动。

固体润滑覆膜35含有具有塑性或粘塑性型流变特性的基质和基质中分散的固体润滑剂。

固体润滑覆膜35例如像国际公开第2007/42231号公报所公开那样，可以通过水性乳液的涂布和干燥而形成，也可以通过喷镀法而形成。固体润滑覆膜35的优选的形成方法是喷涂经过熔融的组合物的方法。

优选的固体润滑覆膜35含有以质量％计为70～95％的基质和以质量％计为5～30％的固体润滑剂。上述情况下，固体润滑剂相对于基质的含量低。因此，作为固体润滑覆膜35整体，也显示出基质的特性、即塑性或粘塑性型的流变特性。

[基质]

固体润滑覆膜35的基质(室温下具有塑性或粘塑性型流变特性)的优选的熔点为80～320℃。上述情况下，可以使用公知的喷射枪喷涂在基质的熔点以上的温度下熔融的组合物，可以在套盒3的接触表面31上容易地形成固体润滑覆膜35。

上述基质优选含有热塑性聚合物、金属皂和蜡，进一步优选含有抗腐蚀剂和水不溶性液态树脂。

优选的热塑性聚合物是聚乙烯。聚乙烯的熔点低。因此，在150℃以下的温度也可以进行热熔状态下的喷涂，形成的固体润滑覆膜35的润滑性也优异。

本说明书中，金属皂是指高级脂肪酸(碳数12以上的脂肪酸)与碱金属以外的金属的盐。金属皂捕捉螺纹接头1在螺纹拧紧时、螺纹旋出时产生的碎片，抑制向外部环境的排出。金属皂进一步降低固体润滑覆膜35的摩擦系数，提高润滑性。金属皂进一步提高耐腐蚀性，盐水喷雾试验中延长腐蚀产生时间。优选的金属皂为硬脂酸锌和硬脂酸钙。

蜡具有与金属皂同样的功能。因此，固体润滑覆膜35中也可以含有金属皂和蜡中的任一者。然而，如果固体润滑覆膜35含有金属皂和蜡这两者，则固体润滑覆膜35的润滑性进一步提高。进而，蜡的熔点低，因此还有降低作为固体润滑覆膜35的原料的组合物的熔点、换言之、喷涂温度这样的优点。

蜡例如为动物性、植物性、矿物性和合成蜡中的1种或2种以上。更具体而言，蜡为蜜蜡、鲸蜡(以上，动物性)；木蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡(以上，植物性)；石蜡、微晶蜡、凡士林、褐煤蜡、地蜡、地蜡(以上，矿物性)；氧化蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、酰胺蜡、固化蓖麻油(蓖麻蜡)(以上，合成蜡)等。更优选的蜡为巴西棕榈蜡。

蜡相对于1份金属皂的优选的质量比为0.5～3。蜡的质量比的进一步优选的上限为2，进一步优选为1。

抗腐蚀剂是一直以来在润滑油中作为抗腐蚀剂添加的种类的物质，润滑性能优异，故而优选。作为抗腐蚀剂的代表例，为：磺酸钙衍生物(例如，Lubrizol株式会社制造的商品名Alox606)、磷硅酸锶锌(例如，Halox株式会社制造的商品名HaloxSZP-391)、King Industries，Inc.制造的商品名NA-SULCa/s1935等。如果固体润滑覆膜35含有抗腐蚀剂，则可以提高接触表面31的防锈性。固体润滑覆膜35中的抗腐蚀剂的优选的含量下限为5质量％。

水不溶性液态树脂(室温下为液态的树脂)提高作为固体润滑覆膜35的原料的组合物的熔融状态下的流动性，降低喷涂时的堵塞等。优选的水不溶性液态树脂为选自聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丁烯、聚异丁烯和聚二烷基硅氧烷(液态有机硅树脂，例如聚二甲基硅氧烷)中的1种或2种以上。液态的聚二烷基硅氧烷也作为表面活性剂发挥作用。

基质除了上述以外还可以含有选自表面活性剂、着色剂和抗氧化剂等中的1种以上。基质还可以以总计2质量％以下含有极压剂、液态油剂等。

基质的优选的组成例(质量％)如下所示。

热塑性聚合物：5～40％、

蜡：5～30％、

金属皂：5～30％、

抗腐蚀剂：0～50％、

水不溶性液态树脂：0～17％、

表面活性剂、着色剂、抗氧化剂：各0～2％、

极压剂、液态油剂：各0～2％。

优选的固体润滑覆膜35的基质的更具体的组成例(质量％)如下所示。

聚乙烯均聚物：5～40％、

巴西棕榈蜡：5～30％、

硬脂酸锌：5～30％、

抗腐蚀剂：5～50％、

聚甲基丙烯酸烷基酯：0～15％、

聚二甲基硅氧烷：0～2％、

着色剂：0～1％、

抗氧化剂：0～1％。

[固体润滑剂]

本说明书中，固体润滑剂是指，具有润滑性的粉末。固体润滑剂被大致分为如下4种固体润滑粉末。

(1)通过具有易滑的特定的晶体结构、例如六方晶层状晶体结构而显示出润滑性的固体润滑粉末(例如石墨、氧化锌、氮化硼)；

(2)在晶体结构的基础上通过具有反应性元素而显示出润滑性的固体润滑粉末(例如二硫化钼、二硫化钨、氟化石墨、硫化锡、硫化铋)；

(3)通过化学反应性而显示出润滑性的固体润滑粉末(例如某种硫代硫酸盐型化合物)；和，

(4)通过摩擦应力下的塑性或粘塑性行为而显示出润滑性的固体润滑粉末(例如聚四氟乙烯和聚酰胺)。

固体润滑剂可以含有上述(1)～(4)中的1种或2种以上。优选的固体润滑剂为(2)的固体润滑粉末。进一步优选的是，固体润滑剂含有(2)的固体润滑粉末与(1)和/或(4)的固体润滑粉末。

固体润滑剂可以进一步含有上述固体润滑粉末和用于提高滑动性的无机粉末(称为滑动无机粉末)。滑动无机粉末例如为二氧化钛和氧化铋。这些无机粉末可以在固体润滑覆膜中以20质量％以下含有。

[固体润滑覆膜35的制造方法]

如上述那样，本实施方式中，固体润滑覆膜35例如通过热熔法形成。具体而言，将作为固体润滑覆膜35的原料的组合物(含有上述基质和固体润滑剂的组合物)加热并使其熔融。将熔融了的组合物(即使为基质熔融了的组合物，固体润滑剂也保持固体不变)边保持温度边用喷射枪进行喷雾。组合物的加热温度优选设定为比基质的熔点高10～50℃。通过以上的工序，经过涂布的组合物固化而形成固体润滑覆膜35。

涂布有熔融了的固体润滑覆膜35的组合物的接触表面31也优选事先预热至高于基质的熔点的温度。上述情况下，被覆性提高。固体润滑覆膜35的组合物含有少量(例如2质量％以下)的以聚二甲基硅氧烷为代表的表面活性剂时，接触表面31的温度即使低于基质的熔点，也可以形成良好的固体润滑覆膜35。

如果固体润滑覆膜35的膜厚过薄，则螺纹接头1的润滑性降低，耐磨损性也降低。进而，螺纹接头1的防锈性也降低。另一方面，如果固体润滑覆膜35的膜厚过厚，则固体润滑覆膜35容易被切削。因此，固体润滑覆膜35的优选的膜厚为10～150μm。固体润滑覆膜35的膜厚的优选下限为25μm。固体润滑覆膜35的膜厚的优选上限为80μm。

[基底处理]

优选的是，在形成上述光固化覆膜25和固体润滑覆膜35前，对销2和套盒3的接触表面21和31实施基底处理。

接触表面21和31的螺纹部22和32、以及螺纹无金属接触部23和33通过包含螺纹切割的切削加工而形成。接触表面21和31的表面粗糙度为3～5μm左右。如果使接触表面21和31的粗糙度比其大，则接触表面21和31上形成的覆膜(光固化覆膜25或固体润滑覆膜35)的密合性进一步提高。上述情况下，润滑性、耐磨损性和防锈性也提高。因此，理想的是，优选对销2和套盒3的接触表面21和31中的一者或两者实施基底处理。

基底处理例如为喷射处理、酸洗处理、化学转化处理和金属镀覆处理。

喷射处理中，将以球状的丸材或方形的块材为代表的喷射材料投射至接触表面21和31，使接触表面21和31的粗糙度变大。酸洗处理中，将接触表面21和31浸渍于硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸等强酸液，使接触表面21和31的粗糙度变大。

化学转化处理例如为磷酸盐化学转化处理、草酸盐化学转化处理、硼酸盐化学转化处理。通过这些化学转化处理，形成由针状结晶形成的表面粗糙度大的化学转化覆膜(基底覆膜26和36)。

金属镀覆处理例如有：电镀法、机械镀法、复合金属镀覆法等。电镀法中，铜、铁和它们的合金等的镀覆覆膜以基底覆膜26和36的形式形成。机械镀法中，利用离心力或者气压投射在铁芯上被覆有锌或锌-铁合金等的颗粒。由此，接触表面上形成锌或锌-铁合金颗粒堆积而成的多孔质的金属覆膜(基底覆膜26和36)。复合金属镀覆法中，形成金属中分散有固体微粒的金属覆膜(基底覆膜26和36)。

采用上述的基底处理时，优选基底处理后的接触表面21和31的表面粗糙度Rmax均变为5～40μm。如果表面粗糙度Rmax为5μm以上，则光固化覆膜25和固体润滑覆膜35的密合性提高。进而，如果表面粗糙度Rmax为40μm以下，则可以抑制扣住时的摩擦变高，光固化覆膜25和固体润滑覆膜35难以破损。也可以实施上述基底处理中的2种以上。可以对销2和套盒3实施不同的基底处理，也可以对销2和套盒3中的任意一者实施基底处理。

上述基底处理中，作为基底处理优选使用磷酸锰、磷酸锌、磷酸铁锰或磷酸锌钙的磷酸盐处理和利用机械镀的锌或者锌-铁合金的基底覆膜的形成。更具体而言，从光固化覆膜25和固体润滑覆膜35的密合性的观点出发，优选磷酸锰覆膜，从耐腐蚀性的观点出发，优选能够期待利用锌的牺牲防腐蚀能力的锌或者锌-铁合金的覆膜。

通过磷酸盐处理形成的基底覆膜26和36与通过机械镀形成的锌或锌-铁合金的基底覆膜26和36均为多孔质的覆膜。在其上形成光固化覆膜25和固体润滑覆膜35时，利用多孔质覆膜的所谓“锚固效果”，覆膜的密合性提高。其结果，即使重复螺纹拧紧和螺纹旋出，也难以引起光固化覆膜25和固体润滑覆膜35的剥离。因此，可以有效地防止金属间接触，润滑性、耐磨损性、防锈性和耐腐蚀性提高。

磷酸盐处理可以通过浸渍或喷射实施。作为化学转化处理液，可以使用一般的镀锌材料用的酸性磷酸盐处理液。例如，使用由磷酸根离子1～150g/L、锌离子3～70g/L、硝酸根离子1～100g/L、镍离子0～30g/L形成的处理液，可以实施磷酸锌系化学转化处理。另外，也可以使用螺纹接头中常用的磷酸锰系化学转化处理液。液体温度可以为常温至100℃，处理时间可以根据所期望的膜厚在15分钟为止的期间内进行。为了促进覆膜化，也可以在磷酸盐处理前将含有胶体钛的表面调整用水溶液供给至处理表面。优选的是，在磷酸盐处理后，进行水洗或者热水洗后，干燥接触表面21和31。

机械镀处理中，可以采用：使颗粒与被镀覆物在旋转机筒内碰撞的机械镀；使用喷射装置，使颗粒与被镀覆物碰撞的投射镀。本实施方式中，仅对接触表面21和31实施镀覆，因此，优选采用能够进行局部镀覆的投射镀。

例如，将由利用锌或锌合金(例如锌-铁合金)被覆铁系的核表面而成的颗粒构成的投射材料投射至接触表面21和31。颗粒中的锌或锌合金的优选含量为20～60质量％，颗粒的优选粒径为0.2～1.5mm。通过投射，颗粒的被覆层即锌或锌合金附着于接触表面21和31，由锌或锌合金形成的多孔质的覆膜(基底覆膜26和36)形成于接触表面21和31上。该投射镀与钢的材质没有关系，可以在钢表面形成密合性良好的镀覆覆膜。

从耐腐蚀性和密合性的观点出发，通过上述机械镀处理形成的锌或锌合金层的优选膜厚为5～40μm。如果为5μm以上，则可以确保充分的耐腐蚀性。如果为40μm以下，则可以维持与光固化覆膜25或固体润滑覆膜35的密合性。同样地，磷酸盐覆膜(基底覆膜26和36)的优选膜厚也为5～40μm。

虽然没有粗面化效果，但是特定的单层或多层电镀，特别是作为固体润滑覆膜35的基底利用时，对提高耐磨损性有效。这样的电镀例如为：利用Cu、Sn或Ni金属的单层镀覆；日本特开2003-74763号公报所述那样的利用Cu-Sn合金的单层镀覆；Cu层和Sn层的2层镀覆；利用Ni、Cu、Sn各层的3层镀覆。

对于由Cr含量为5％以上的钢形成的钢管，优选的是，Cu-Sn合金镀覆、Cu镀覆-Sn镀覆的2层镀覆、Ni镀覆-Cu镀覆-Sn镀覆的3层镀覆。更优选的是，Cu镀覆-Sn镀覆的2层镀覆、和Ni触发镀层-Cu镀覆-Sn镀覆的3层镀覆、Cu-Sn-Zn的合金镀覆。这样的金属镀覆(也包含金属合金镀覆)例如可以按照日本特开2003-74763号公报所述那样的方法实施。多层镀覆的情况下，最下层的镀覆覆膜(通常为Ni镀层)被称为触发镀层。触发镀层的优选膜厚小于1μm。镀覆覆膜的优选膜厚(多层镀覆的情况下为总计膜厚)为5～15μm。

实施例

以下，根据实施例示例本发明。但是，本发明不受实施例的限制。实施例中，将销的接触表面称为销表面，将套盒的接触表面称为套盒表面。实施例中的％只要没有特别指定就为质量％。

准备新日铁住金株式会社制造的多个油井管螺纹接头(商品名VAM21)。各油井管的外径为244.48mm(9-5/8英寸)，壁厚为1.199cm(0.472英寸)。油井管为碳钢，其化学组成如下：含有C：0.21％、Si：0.25％、Mn：1.1％、P：0.02％、S：0.01％、Cu：0.04％、Ni：0.06％、Cr：0.17％、Mo：0.04％，余量为铁和杂质。

[对销表面形成覆膜的工序]

对销表面实施接下来的基底处理。对销表面实施机械磨削加工，使销表面的表面粗糙度为3μm。之后，在75～85℃的磷酸锌用化学转化处理液中浸渍10分钟，形成厚度10μm的磷酸锌覆膜(表面粗糙度8μm)。

完成销表面的基底处理后，形成光固化覆膜。作为光固化型树脂组合物，准备一般的丙烯酸类树脂涂料。对于光固化型树脂组合物100，含有表1所示的质量％的表1所示的重均分子量的PFPE，进一步含有光聚合引发剂而制作光固化覆膜用组合物。比较例1中，将不含有PFPE的上述丙烯酸类树脂涂料涂布于销表面。

[表1]

试验编号1～3、6～8的PFPE使用DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造的商品名DEMNUM S-200。试验编号4的PFPE使用，DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造的商品名DEMNUM S-20。试验编号5的PFPE使用DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造的商品名DEMNUM S-65。

将上述液态的光固化覆膜用组合物涂布于销表面。之后，在下述条件下照射紫外线将光固化覆膜用组合物固化而形成光固化覆膜。

UV灯：空气冷却汞灯、

UV灯输出功率：4kW、

紫外线波长：260nm。

各编号的光固化覆膜的膜厚均为20μm。

[对套盒表面形成覆膜的工序]

对套盒表面实施接下来的基底处理。对套盒表面实施机械磨削加工，使套盒表面的表面粗糙度为3μm。之后，通过电镀形成Ni触发镀层。实施Cu-Sn-Zn合金镀覆，形成包含触发镀层在内的总计厚度8μm的镀覆覆膜。

在镀覆覆膜上形成由国际公开第2009/72486号公报所述的含有热塑性聚合物、蜡、金属皂、抗腐蚀剂、水不溶性液态树脂和固体润滑剂的组合物形成的具有塑性或粘塑性型流变-行为的固体润滑覆膜。具体而言，准备含有如下的组成的固体润滑覆膜用的组合物。

·聚乙烯均聚物(CLARIANT株式会社制造的商品名LICOWAX PE520)：9％、

·巴西棕榈蜡：15％、

·硬脂酸锌：15％、

·液态聚甲基丙烯酸烷基酯(ROHMAX株式会社制造的商品名VISCOPLEX6-950)：5％、

·抗腐蚀剂(LUBRIZOL株式会社制造的商品名ALOX606)：40％、

·氟化石墨：3.5％、

·氧化锌：1％、

·二氧化钛：5％、

·三氧化铋：5％、

·硅酮(聚二甲基硅氧烷)：1％、

·抗氧化剂(Ciba-Geigy株式会社制造的商品名IRGANOX L150)：0.3％、和

·抗氧化剂(Ciba-Geigy株式会社制造的商品名IRGAFOS 168)：0.2％。

将上述组合物在带搅拌机的罐内加热至120℃，形成具有适于涂布的粘度的熔融状态。另外，对套盒表面实施感应加热，预热至130℃。使用具有带保温功能的喷雾头的喷射枪，涂布熔融状态的组合物，之后冷却。通过以上的工序，形成厚度30μm的固体润滑覆膜。

[极低温环境下的重复螺纹拧紧和螺纹旋出试验]

对于上述的本发明例1～8和比较例1的油井管用螺纹接头，在-40℃的低温下实施重复10次为止的螺纹拧紧和螺纹旋出试验。具体而言，每实施螺纹拧紧和螺纹旋出时，通过干冰将销和套盒周边冷却至-40℃，形成极低温环境。之后，实施螺纹拧紧和螺纹旋出。拧紧速度为10rpm，拧紧扭矩为42.8kN·m。

进而，在20℃的室温环境下，也实施与上述同样的螺纹拧紧和螺纹旋出试验。求出将室温环境下的初次螺纹拧紧时的台肩扭矩设为100时的，-40℃的极低温环境下的初次螺纹拧紧时的台肩扭矩比(％)。

进而，每进行1次螺纹拧紧和螺纹旋出试验时，以目视观察销表面和套盒表面，确认是否产生磨损。确认到磨损的情况下，结束螺纹拧紧和螺纹旋出试验。

[盐水喷雾试验]

对于各编号的形成有光固化覆膜的销表面依据JIS Z2371(2000)实施盐水喷雾试验，测定确认到锈为止的试验时间。

[试验结果]

将试验结果示于表1。参照表1，本发明例1～8中在进行了10次螺纹拧紧和螺纹旋出后均没有确认到磨损，显示出优异的耐磨损性。进而，台肩扭矩比均小于150％，显示出优异的润滑性。进而，对于任意编号，盐水喷雾试验中小于1000小时时均没有确认到锈的产生，显示出优异的防锈性。

进而，本发明例2～8中，PFPE含量为0.2～20％。因此，台肩扭矩比为120％以下，显示出更优异的润滑性。另外，盐水喷雾试验中在小于1500小时时没有确认到锈的产生。

进而，比较PFPE含量相同的本发明例4～6，本发明例5和6中，PFPE的重均分子量为3000以上。因此，对于本发明例5和6，与本发明例4相对比，台肩扭矩比低，显示出更优异的润滑性。进而，本发明例6的重均分子量高于本发明例5。因此，本发明例6的台肩扭矩比与本发明例5相比还低。

另一方面，对于比较例1，光固化覆膜中不含有PFPE。因此，台肩扭矩比超过200％，进行了5次螺纹拧紧和螺纹旋出后，确认到磨损。进而，盐水喷雾试验中在500小时时确认到锈的产生。

[使用其它尺寸的油井管用接头的例子]

上述的实施例中，使用具有244.48mm(9-5/8英寸)的外径的油井管用接头(商品名VAM 21)。为了进行具有其它尺寸的油井管用接头中的性能评价，其它外径(2-3/8英寸至14英寸为止的外径)，碳钢以外的其它钢种类(以13Cr钢、25Cr钢为代表的高合金钢)和各种螺纹类型(新日铁住金株式会社制造的商品名VAM Connection系列、VAM TOP系列、VAM SLIJ等的整体接头)中，实施与上述实施例同样的试验。其结果，得到与上述实施例同样的结果。

以上，对本发明的实施方式进行说明。然而，上述实施方式只不过是用于实施本发明的示例。因此，本发明不限定于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以适当变更上述实施方式而加以实施。

附图标记说明

1 油井管用螺纹接头

2 销

3 套盒

21、31 接触表面

22、32 螺纹部

23、33 无螺纹金属接触部

25 光固化覆膜

35 固体润滑覆膜