本公开涉及软管用树脂材料、软管管材(hosetube)和软管。
背景技术：
近年来，已经开发具有增强层和由树脂材料制成并且配置在增强层内部的内管的软管作为金属管等的替代以用于在高压下输送液体或气体。
例如，日本专利申请特开2010-190343提出一种耐压软管，所述耐压软管具有由例如聚氯乙烯等热塑性树脂制成的内层和中间层、围绕内层和中间层紧密地卷绕的增强线材、以及外层。
技术实现要素：
发明要解决的问题
近年来，对将氢气从氢气站等供给至机动车等的燃料电池的软管的需求增加。由于为了改善填充效率的目的而将氢气在尽可能高的压力和尽可能低的温度的情况下通过软管输送，因此要求软管在低温环境下是高耐久性的。在耐压软管的领域中，过去，已经主要考虑其在常温环境方面的耐久性，并且在低温环境下的耐久性方面仍有改善的空间。
因此，期待能够制造低温环境下的耐久性优异的软管的软管用树脂材料的开发，以及使用该树脂材料的软管管材和软管的开发。
用于解决问题的方案
一种软管用树脂材料，其在-40℃的环境下的断裂伸长率为20％以上，并且基本上不包含增塑剂。
发明的效果
根据本公开，提供能够制造在低温环境下的耐久性优异的软管的软管用树脂材料，以及使用该树脂材料的软管管材和软管。
具体实施方式
在以下，解释本公开的具体的实施方案。应当注意的是，本公开不限于这些实施方案并且可以随着适当的修改而实施。
在本说明书中，树脂是指包括热塑性树脂和热固性树脂的概念，但是不包括硫化橡胶。
在本说明书中，描述为“a至b”的数值范围是指包括a和b分别作为最小值和最大值的范围。
在本说明书中，工序不仅指独立的工序，也指无法明确地与其它工序区分的工序，只要其实现目的即可。
<软管用树脂材料>
软管用树脂材料(在下文中，也简称为树脂材料)在-40℃的环境下的断裂伸长率为20％以上并且基本上不包含增塑剂。
在本说明书中，其中树脂材料基本上不包含增塑剂的情况包括：(1)其中树脂材料完全不包含增塑剂的情况，和(2)其中树脂材料以总树脂材料的3质量％以下、优选1质量％以下的量包含增塑剂的情况。
在本说明书中，软管是指具有屈挠性并且能够输送待输送的材料(例如，流体例如液体或气体)的管状的物体。
为了改善用作软管用材料的树脂的耐久性或屈挠性、或为了使其适用于挤出成形，用作软管用材料的树脂通常添加有增塑剂。通常，认为树脂的断裂伸长率通过增塑剂的添加而增加。然而，本发明人已经发现，与其中树脂添加有增塑剂的情况相比，特定种类的树脂在其基本上不包含增塑剂时在低温环境下显示更小的断裂伸长率。基于该发现作出本发明，并且提供能够制造显示优异的在低温环境下的耐久性的软管的树脂材料。
在本说明书中，增塑剂是指用于改造树脂的性能例如屈挠性的目的的化合物。增塑剂的种类根据树脂的种类选择。在聚酰胺的情况下，增塑剂的实例包括苯磺酰胺衍生物，例如n-丁基苯磺酰胺(bbsa)、乙基甲苯磺酰胺和n-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸酯，例如对羟基苯甲酸-2-乙基己酯和对羟基苯甲酸-2-癸基己酯；四氢糠醇酯或醚，例如寡聚亚乙氧基四氢糠醇(oligoethyleneoxytetrahydrofurfurylalcohol)；柠檬酸；羟基丙二酸酯，例如寡聚亚乙氧基丙二酸酯；以及酚系化合物。
确定树脂材料是否包含增塑剂或其量的测量可以通过已知的方法例如气相色谱法进行。
本实施方案的树脂材料因为基本上不包含增塑剂而在-40℃的环境下的断裂伸长率为20％以上。通过使用满足该要求的树脂材料，可以得到在低温环境下具有充分的耐久性和填缝性能(caulkingproperty)的软管。树脂材料在-40℃的环境下的断裂伸长率优选为50％以上，更优选100％以上，进一步优选150％以上。
对树脂材料在-40℃的环境下的断裂伸长率的上限值不特别限定。从获得充分的耐久性、刚性、成形性(例如相对于使用增强材料的卷绕工序的稳定性)、填缝性能和接头装配性能(bracketassemblyproperty)的观点，树脂材料在-40℃的环境下的断裂伸长率可以为600％以下，优选500％以下，更优选300％以下，进一步优选260％以下。
在本说明书中，断裂伸长率的值是通过基于jisk6251(2010)的方法测量的值。具体地，将由树脂材料制备的具有6号哑铃形状的试验片使用拉伸试验机在500mm/min的速度下牵拉。通过在预定的温度下进行该工序，得到在预定的温度下的断裂伸长率。
树脂材料在-40℃的环境下的断裂强度优选为25mpa以上。通过满足该要求，可以制造在低温环境下具有充分的强度的软管。树脂材料在-40℃的环境下的断裂强度更优选为30mpa以上、进一步优选40mpa以上。
对树脂材料在-40℃的环境下的断裂强度的上限值不特别限定。从获得充分的耐久性、刚性、成形性(例如相对于使用增强材料的卷绕工序的稳定性)、填缝性能和接头装配性能的观点，树脂材料在-40℃的环境下的断裂强度可以为200mpa以下，优选120mpa以下，更优选100mpa以下，进一步优选85mpa以下。
在本说明书中，断裂强度是指由树脂材料制备的试验片可以承受住如上所述的用于测量断裂伸长率的拉伸试验而不断裂的最大的拉伸强度(mpa)。
从软管的成形性和耐压软管所需的性能的观点，包含在树脂材料中的树脂优选为热塑性树脂。热塑性树脂的具体实例包括聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚乳酸、聚氯乙烯、聚缩醛、丙烯酸系树脂和含氟树脂。该树脂可以单独或以两种以上的组合使用。树脂材料可以为弹性体的形式。
在如上所述的树脂中，鉴于软管的成形性和耐压软管所需的性能，聚酰胺是优选的。聚酰胺的实例包括脂肪族聚酰胺(尼龙)例如尼龙11(pa11)、尼龙6(pa6)、尼龙9(pa9)、尼龙10(pa10)和尼龙610(pa610)以及芳香族聚酰胺(芳纶)。聚酰胺可以单独或以两种以上的组合使用。
在如上所述的聚酰胺中，鉴于实现耐压软管所必需的性能和在低温环境下的耐久性，尼龙11(pa11)是优选的。
当包含在树脂材料中的树脂包括尼龙11(pa11)时，其含量优选为总树脂的90质量％以上。树脂组分可以仅由尼龙11组成。
对包含在树脂材料中的树脂的熔点不特别限定，但是为了抑制氢气的透过性，通常优选为较高的。具有高的熔点的树脂趋向于结晶度低并且氢气透过性高。鉴于此，树脂优选具有180℃至210℃的熔点。在本说明书中，树脂的熔点是如使用差式扫描量热仪(dsc)测量的值。
对包含在树脂材料中的树脂的结晶度不特别限定，但是优选为75％以下，更优选20％至75％，进一步优选20％至35％。在本说明书中，树脂的结晶度是如使用差式扫描量热仪(dsc)测量的值。
对包含在树脂材料中的树脂的重均分子量(mw)不特别限定，但是鉴于气体透过性和在低温环境下的耐久性优选为50,000以上。从成形加工性的观点，树脂的重均分子量优选为70,000以下。在本说明书中，树脂的重均分子量是如通过使用pmma作为基准的凝胶渗透色谱(gpc)测量的值。
树脂材料可以包含除了树脂以外的组分，只要其不妨碍树脂材料的效果即可。除了树脂以外的组分的实例包括防老剂、着色剂、填料、抗静电剂、热稳定剂和阻燃剂。
对软管中的要施用树脂材料的部位不特别限定，但是优选为在软管内侧的树脂层(内管)，更优选接触通过软管待输送的材料的树脂层。通过由树脂材料形成软管的树脂层，可以制造即使当在低温环境下使用时或当用于输送低温材料时也显示优异的耐久性的软管。
<软管管材>
本实施方案的软管管材是由在-40℃的环境下的断裂伸长率为20％以上并且基本上不包含增塑剂的树脂材料形成的成形物。
软管管材显示优异的在低温环境下的耐久性。因此，软管管材适合用作在低温环境下使用的软管或用于输送低温材料的软管的构件。软管的实例包括用于在加压状态下输送气体例如氢气、二氧化碳气体、丙烷气体、氧气和其它种类的可燃性气体的软管。
软管管材优选由如上所述的软管用树脂材料形成。树脂材料的性能和组分等如上所述。对软管管材的形成方法不特别限定，并且可以通过已知的方法进行。软管管材优选存在于接触通过软管待输送的材料的位置。软管可以具有一层软管管材或可以具有其两层以上。
对软管管材的内径(在软管管材的截面上的中空部分的最大直径)不特别限定，并且可以根据期望的性能例如强度或耐久性选择。例如，软管管材的内径可以为3.0mm以上，优选4.0mm以上。软管管材的内径可以为51.0mm以下，优选25.4mm以下。
对软管管材的厚度(在软管管材的截面上由树脂材料形成的部分的厚度)不特别限定，并且可以根据期望的性能例如强度或耐久性选择。例如，软管管材的厚度可以为0.05mm以上，优选0.5mm以上。软管管材的厚度可以为10mm以下，优选5mm以下。
<软管>
本实施方案的软管包括如上所述的软管管材。软管可以仅由软管管材形成，或可以包括其它构件例如增强层和外层。
软管优选具有配置在软管管材的外侧的增强层。通过具有增强层，软管即使当在高压下输送材料时也显示充分的强度。在这种情况下，软管可以在增强层与软管管材之间具有其它层，或可以在增强层的外侧或在软管管材的内侧具有其它层。软管可以具有一层增强层或可以具有其两层以上。
对用于增强层的材料不特别限定，并且可以根据期望的性能例如强度或耐久性选择。用于增强层的材料的实例包括例如芳纶、聚对苯撑苯并双噁唑(pbo)、聚酮(pk)、聚醚醚酮(peek)、尼龙(pa)、聚芳酯、聚酰亚胺、聚乳酸和含氟树脂等有机材料，和例如金属、玻璃和碳等无机材料。
对增强层的厚度不特别限定，并且可以根据期望的性能例如强度或耐久性选择。例如，厚度可以为0.2mm以上，优选1.0mm以上。厚度可以为20mm以下，优选10mm以下。
对增强层的形成方法不特别限定。例如，增强层可以如下形成：通过以螺旋状或刀槽状(blade)的方式在软管管材的外侧卷绕在纤维或帘线形式下的用于增强层的材料，或通过在软管管材的外侧卷绕在布状或编织状形式下的用于增强层的材料。
软管可以具有配置在增强层的外侧的外层。通过提供外层，可以进一步改善软管的强度，并且可以保护软管免受外部环境例如雨水和化学品的影响。对用于外层的材料不特别限定，并且其实例包括树脂(其可以为弹性体)例如聚酰胺、聚氨酯、聚酯和聚烯烃。
由于软管显示优异的在低温环境下的耐久性，其可以优选用作在低温环境下使用的软管或用作用于输送低温材料的软管。特别地，软管适合用作用于输送通常在低温、高压下输送的氢气的软管。
本公开包括如下所述的实施方案。
<1>一种软管用树脂材料，所述树脂材料在-40℃的环境下的断裂伸长率为20％以上并且基本上不包含增塑剂。
<2>根据<1>的软管用树脂材料，所述树脂材料在-40℃的环境下的断裂强度为25mpa以上。
<3>根据<1>或<2>的软管用树脂材料，所述树脂材料在-40℃的环境下的断裂伸长率为500％以下。
<4>根据<1>至<3>任一项的软管用树脂材料，所述树脂材料包含熔点为180℃至210℃的树脂。
<5>根据<1>至<4>任一项的软管用树脂材料，所述树脂材料包含重均分子量为50,000至70,000的树脂。
<6>根据<1>至<5>任一项的软管用树脂材料，所述树脂材料包含聚酰胺。
<7>一种软管管材，其为由树脂材料形成的成形物，所述树脂材料在-40℃的环境下的断裂伸长率为20％以上并且基本上不包含增塑剂。
<8>根据<7>的软管管材，其中所述树脂材料在-40℃的环境下的断裂强度为25mpa以上。
<9>根据<7>或<8>的软管管材，其中所述树脂材料包含聚酰胺。
<10>一种软管，其包括根据<7>至<9>任一项的软管管材。
<11>根据<10>的软管，其包含配置在软管管材的外侧的增强层。
<12>根据<10>或<11>的软管，其用于输送氢气。
实施例
在以下，将通过参考实施例解释本公开，但是本公开不限于此。
[实施例1]
由作为树脂材料的基本上不包含增塑剂并且具有如表1中所示的熔点、重均分子量和结晶度的聚酰胺(pa11)制备软管管材(长度：1m，内径：6.5mm，厚度：1.5mm)。随后，通过将金属丝围绕软管管材卷绕形成具有三层结构的增强层(总厚度：6.0mm)。随后，使用聚酰胺(pa12)围绕增强层形成外层(厚度：1.2mm)，由此得到软管。
[实施例2和比较例1-3，6]
除了通过使用以如表1中所示的量包含酚系化合物作为增塑剂并且具有如表1中所示的熔点、重均分子量和结晶度的聚酰胺(pa11)作为树脂材料来制备软管管材以外，以与实施例1相同的方式制备软管。
[比较例4，5]
除了通过使用基本上不包含增塑剂并且具有如表1中所示的熔点、重均分子量和结晶度的聚酰胺(pa12)，或通过使用以3质量％的量包含增塑剂并且具有如表1中所示的熔点、重均分子量和结晶度的聚酰胺(pa12)作为树脂材料来制备软管管材以外，以与实施例1相同的方式制备软管。
(低温环境下的断裂伸长率和断裂强度)
从用于制备软管管材的树脂材料制备具有6号哑铃形状的试验片，并且基于jisk6251(2010)将试验片使用拉伸试验机在50mm/min的速度下进行拉伸试验，从而测量断裂伸长率(％)和断裂强度(mpa)。试验在其中温度维持在-40℃的设备中进行。
(低温环境下的耐久性)
对于实施例和比较例中制备的软管，在70mpa的压力和-40℃的环境温度的条件下，使用在低温下不冻结的矿物性操作油作为待输送的材料，使软管在约0mpa与70mpa之间重复进行加压和减压。基于直至软管管材断裂时加压和减压的重复次数，软管的耐久性通过以下标准来评价。当评价为a或b时，认为软管在低温和高压下输送材料时的耐久性充分。
a：软管管材在重复进行加压和减压25,000次之后不断裂。
b：软管管材在重复进行加压和减压20,000次且小于25,000次之后断裂。
c：软管管材在重复进行加压和减压15,000次且小于20,000次之后断裂。
d：软管管材在重复进行加压和减压10,000次且小于15,000次之后断裂。
e：软管管材在重复进行加压和减压小于10,000次之后断裂。
(氢气透过性)
对于所制得的软管管材(测量长度：200mm)，通过使氢气在70℃的环境温度和2mpa的压力下在软管管材内流动，测量透过软管管材的氢气的透过度(cm3/m·24hr·atm)。基于jisk7126-2进行测量，并且结果通过以下标准来评价。
a：气体透过度为9.5cm3/m·24hr·atm以下。
b：气体透过度为9.5～11.0cm3/m·24hr·atm。
c：气体透过度为11.0～14.0cm3/m·24hr·atm。
d：气体透过度为14.0～18.0cm3/m·24hr·atm。
e：气体透过度为18.0cm3/m·24hr·atm以上。
(增强层的加工性(尺寸稳定性))
通过使用恒定的条件将金属丝围绕软管管材卷绕而形成的增强层的外径的稳定性通过以下标准来评价。
a：增强层的外径在中心值附近保持稳定，并且适合于线材卷绕。
b：增强层的外径在预定的公差内大致保持稳定，并且适合于线材卷绕。
c：增强层的外径在预定的公差内大致保持稳定，但是在该工序期间不调整卷绕条件的情况下会偏离。
d：在该工序期间不调整卷绕条件的情况下，增强层的外径会偏离预定的公差，或可以在预定的公差之外。
e：即使在调整卷绕条件的情况下，增强层的外径也在预定的公差外。
[表1]
如表1中所示，其中树脂材料不包含增塑剂或包含3质量％的增塑剂并且在低温环境下的断裂伸长率为20％以上的实施例1至实施例3在耐久性试验、氢气透过性和尺寸稳定性的评价中显示有利的结果。
其中树脂材料包含10质量％、15质量％或30质量％的增塑剂的比较例1至3在低温环境下的断裂伸长率小于20％，并且作为在低温环境下重复进行加压和减压的耐久性试验的评价结果，耐久性不充分。
其中树脂材料不包含增塑剂的比较例4和其中即使增塑剂的含量为3质量％时断裂伸长率也小于20％的比较例5与实施例相比，在耐久性和氢气透过性的评价中显示较差的结果。
即使增塑剂的含量为3质量％并且断裂伸长率也小于20％的比较例6与实施例相比，在耐久性和尺寸稳定性的评价中显示较差的结果。
鉴于以上所述，发现显示优异的在低温环境下的耐久性的软管管材和软管可以通过使用基本上不包含增塑剂并且在-40℃下的断裂伸长率为20％以上的树脂材料制造。
日本专利申请no.2015-190496的公开作为参考引入本文。本说明书中提及的所有公开文献、专利申请和技术标准在如各个单独的公开文献、专利申请或技术标准具体且单独地表明作为参考并入的相同的程度下作为参考并入本文中。