内窥镜用挠性管及其制造方法_3

文档序号:9354824阅读:来源:国知局
叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚 胺、二-0-萘基碳二亚胺等,这些中,尤其从工业上可容易获得的角度出发,优选为二环己 基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺。
[0136] 本发明中使用的碳二亚胺化合物的数均分子量(Mn)优选为100~40,000的范 围,更优选为1〇〇~30,000的范围。
[0137] ?多官能氨基化合物
[0138] 作为多官能氨基化合物,可以是芳香族系的氨基化合物(优选为碳原子数6~26, 更优选为碳原子数6~18),也可以是非芳香族系的氨基化合物(优选为碳原子数2~24, 更优选为碳原子数2~12)。优选间苯二胺、对苯二胺、1,3, 5-三氨基苯等芳香族胺类;乙 二胺、哌嗪、氨基甲基哌啶等脂肪族胺类;用上述单体胺类将聚表卤代醇改性的聚合物等氨 基聚合物类。
[0139] ?多官能噁唑啉
[0140] 多官能噁唑啉化合物是在分子内具有2个以上的噁唑啉基的化合物。可以是芳 香族系的多官能噁唑啉化合物(优选为碳原子数6~26,更优选为碳原子数6~18),也 可以是非芳香族系的多官能噁唑啉化合物(优选为碳原子数2~24,更优选为碳原子数 2~12)。虽无限制,但具体而言,可列举2, 2' -双(2-噁唑啉)、2, 2' -双(4-甲基-2-噁 唑啉)、2,2' -双(4,4' -二甲基-2-噁唑啉)、2,2' -双(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2' -双 (4, 4' -二乙基-2-噁唑啉)、2, 2' -双(4-丙基-2-噁唑啉)、2, 2' -双(4- 丁基-2-噁唑 啉)、2, 2' -双(4-己基-2-噁唑啉)、2, 2' -双(4-苯基-2-噁唑啉)、2, 2' -双(4-环己 基-2-噁唑啉)、2, 2 ' -双(4-苄基-2-噁唑啉)、2, 2 ' -对亚苯基双(2-噁唑啉)、2, 2 ' -间 亚苯基双(2-噁唑啉)、2, 2'-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2, 2'-对亚苯基双(4-甲基-2-噁 唑啉)、2, 2' -对亚苯基双(4, 4' -二甲基-2-噁唑啉)、2, 2' -间亚苯基双(4-甲基-2-噁 唑啉)、2,2' -间亚苯基双(4,4' -二甲基-2-噁唑啉)、2,2' -亚乙基双(2-噁唑啉)、 2, 2'-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2, 2'-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2, 2'-八亚甲基双(2-噁 唑啉)、2, 2'-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2, 2'-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2, 2'-四亚 甲基双(4, 4' -二甲基-2-噁唑啉)、2, 2' -9, 9' -二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2, 2' -亚 环己基双(2-噁唑啉)、2, 2' -二亚苯基双(2-噁唑啉)、NIPP0NSHOKUBAICO.,LTD?制造 的EP0CR0S等。而且,可列举含有上述化合物作为单体单元的聚噁唑啉化合物等,例如苯乙 烯-2-异丙烯基-2-噁唑啉共聚物等。从与聚酯的羧基末端基的反应性观点出发,优选为 具有3个以上的噁唑啉基的NIPPONSHOKUBAIC0.,LTD.制造的EP0CR0S。
[0141] ?酸酐
[0142] 优选酸酐为羧酸酐。可以是芳香族酸酐(优选为碳原子数6~26,更优选为碳原 子数6~18),也可以是非芳香族酸酐(优选为碳原子数2~24,更优选为碳原子数2~ 12)。作为酸酐的具体例,可举出四氢苯酐、烷基化四氢苯酐、六氢苯酐、烷基化六氢苯酐、丁 二酸酐、马来酸酐。
[0143] 作为所述扩链剂的混配量,优选相对于所述弹性体(共混物时为其总计)100质量 份,扩链剂为〇. 01质量份以上,更优选为〇. 05质量份以上,尤其优选为0. 1质量份以上。优 选上限为10质量份以下,更优选为5. 0质量份以下,尤其优选为1. 0质量份以下。通过设 为上述上限值以下,能够提高所获得的挠性管的挠性及弯曲耐久性,较优选。通过设为上述 下限值以上,能够提高所获得的挠性管的过乙酸耐性,较优选。
[0144] 本发明中,扩链剂能够分别单独使用或组合2种以上来使用。
[0145] 优选扩链剂连结弹性体所成的硬链段并构成具有相应的链长的软链段。从该观点 出发,优选调整上述的混配量和分子量。作为扩链剂的分子量,优选为100~5万,更优选 为120~3万,尤其优选为150~2万。另外,对于扩链剂的分子量,针对市售的化合物,能 够适用根据产品目录记载的化学结构来计算出的分子量。化学结构不明确时能够适用如下 方法:通过液相色谱 _ 质谱法(liquidchromatographymassspectrometry,LC-MS)进行 柱分离之后利用质谱法来决定分子量。并且,在分子量较大、不易进行质谱法分析时,能够 通过凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography,GPC)来测量聚苯乙稀换算的重均 分子量。此时,利用GPC装置HLC-8220(TOSOHCorporation制造),作为洗脱液使用四氢呋 喃(tetrahydrofuran,THF)(ShonanffakoPureChemicalIndustriesCo. ,Ltd.制造), 柱使用G3000HXL+G2000HXL,在23°C下,流量为lmL/min,以RI来检测出。
[0146] 链延伸处理优选熔融混炼含有弹性体及扩链剂的树脂混合物来进行。该熔融混炼 处理中,有利用混炼机(挤出机)进行混炼来预先达到颗粒状态之后通过所述成型机成型, 或通过所述连续成型机的料斗或螺杆等进行的方法,但从能够均匀地适用扩链剂的角度出 发,优选使用混炼机。此时,优选被加热,如上所述,该加热能够通过对混炼机或连续成型机 的各部分进行温度控制来进行。该设定温度如上所述,但就树脂的温度而言,优选被加热为 150°C~300°C,更优选被加热为180°C~250°C。如此,优选本实施方式的弹性体在挤出成 型时的加热、熔融、混炼、挤出的一系列过程中进行链延伸处理。
[0147] ?催化剂
[0148] 优选所述弹性体的链延伸处理除了添加所述扩链剂之外,还添加催化剂来进行。 作为催化剂,优选为选自胺化合物及锡螯合物的至少1种。
[0149] 作为所述催化剂的混配量,优选相对于所述弹性体(共混物时为其总计)100质量 份,催化剂为〇. 01质量份以上,更优选为〇. 02质量份以上,尤其优选为0. 03质量份以上。 上限优选为3质量份以下,更优选为1质量份以下,尤其优选为0. 5质量份以下。通过设为 上述上限值以下,能够抑制过量的催化剂引起的聚合物的热劣化,较优选。通过设为上述下 限值以上,能够提高所获得的挠性管的过乙酸耐性,较优选。
[0150] 优选上述第1层中还含有选自酚类化合物、胺类化合物、磷系化合物、硫类化合 物、丙烯酸苯酯类化合物的热稳定剂。其中,优选为胺类化合物,尤其优选为受阻胺类化合 物。由此,能够抑制混炼或成型加工时由于热史引起树脂的蚀变,能够使医生诊断期间的设 备的操作性稳定。
[0151] 作为所述热稳定剂的混配量,优选相对于所述弹性体(共混物时为其总计)100质 量份,热稳定剂为0. 01质量份以上,更优选为0. 1质量份以上,尤其优选为0. 5质量份以 上。上限优选为10质量份以下,更优选为5质量份以下,尤其优选为3质量份以下。通过 设为上述上限值以下,能够抑制热稳定剂从所获得的挠性管表面渗出,还能够发挥较高的 面漆粘附性,较优选。通过设为上述下限值以上,能够提高所获得的挠性管的过乙酸耐性, 较优选。
[0152] -第 2 层-
[0153] ?优选第2层为所述外层18 (图2)。本实施方式中,该外层与所述第1层相接,且 形成包覆围绕所述第1层的所述轴的整个周面的外层。第2层不适用弹性体本身,而是适 用其链延伸体或含有其他成分的混合物。如此,对第2层(优选为外层)适用特定弹性体 的链延伸体是本实施方式的特征之一,由此,作为内窥镜用挠性管的层叠树脂时,发挥显著 的效果。
[0154] 扩链剂的种类及量、链延伸处理的方式、催化剂的种类及量、热稳定剂的种类及量 均等同于第1层中提及的内容。
[0155] -物理性质-
[0156] 适用于第1层及第2层的弹性体的分子量并无特别限定,但从构成适当的硬链段 并引出与扩链剂所成的软链段的良好的相互作用的观点出发,优选分子量为1万~100万, 更优选分子量为2万~50万,尤其优选分子量为3万~30万。
[0157] 本说明书中,关于包含弹性体的高分子化合物的分子量,除非特别指明,则是指重 均分子量。该重均分子量能够通过GPC作为聚苯乙烯换算的分子量来测量。此时,利用GPC 装置HLC-8220(TOSOHCorporation制造),作为洗脱液适当结合高分子化合物来选择。在 聚酯弹性体的情况下,使用三氯甲烷,在聚氨酯弹性体的情况下,使用NMP(N-甲基-2-吡咯 烧酮),在聚酰胺弹性体的情况下,使用m-甲酸/三氯甲烧(ShonanWakoPureChemical IndustriesCo.,Ltd制造),柱使用G3000HXL+G2000HXL,在 23°C下,流量为lmL/min,以RI 来检测。
[0158] 优选适当设定构成第1层(内层)的弹性体以及其链延伸体的物理性质。例如, A硬度:JISK7215优选为40以上,更优选为50以上,尤其优选为60以上。优选为98以下, 更优选为95以下,尤其优选为90以下。
[0159] 储能弹性模量E'优选为IMPa以上,更优选为2MPa以上,尤其优选为3MPa。优选 为150MPa以下,更优选为lOOMPa以下,尤其优选为50MPa以下。损失弹性模量E"优选为 0. IMPa以上,更优选为0. 3MPa以上,尤其优选为0. 5MPa以上。优选为20MPa以下,更优选 为lOMPa以下,尤其优选为5MPa以下。损耗角正切优选为0. 01以上,更优选为0. 03以上, 尤其优选为〇. 05以上。优选为1以下,更优选为0. 5以下,尤其优选为0. 3以下。
[0160] 另外,关于本说明书中与粘弹性相关的值,除非特别指明,则为25°C的值。测定方 法遵照JIS-K7244-4。
[0161] 优选适当设定构成第2层(外层)的弹性体的链延伸体的物理性质。例如,D硬 度JISK7215优选为20以上,更优选为25以上,尤其优选为30以上。优选为80以下,更 优选为70以下,尤其优选为60以下。
[0162] 储能弹性模量E'优选为IMPa以上,更优选为5MPa以上,尤其优选为lOMPa以上。 优选为lGPa以下,更优选为500MPa以下,尤其优选为300MPa以下。损失弹性模量E"优选 为0.IMPa以上,更优选为0. 5MPa以上,尤其优选为IMPa以上。优选为lOOMPa以下,更优 选为50MPa以下,尤其优选为30MPa以下。损耗角正切优选为0. 01以上,更优选为0. 03以 上,尤其优选为〇. 05以上。优选为1以下,更优选为0. 5以下,尤其优选为0. 3以下。
[0163] 第1层的100 %模量值优选为0.5MPa以上,更优选为l.OMPa以上,尤其优选为 1. 5MPa以上。优选为20MPa以下,更优选为15MPa以下,尤其优选为lOMPa以下。
[0164] 第2层的100%模量值优选为1.01^以上,更优选为1.51^以上,尤其优选为 2.OMPa以上。优选为30MPa以下,更优选为25MPa以下,尤其优选为20MPa以下。
[0165] 另外,关于本说明书中的模量值,除非特别指明,则为25°C的值。测定方法遵照 JIS-K7311。
[0166] 优选所述树脂层可溶于1,1,1,3, 3, 3-六氟-2-丙醇(特定溶剂)。可溶于所述特 定溶剂是指在20°C下示出5质量%的溶解度。如此,可溶于特定溶剂中具有树脂不具有三 维(交联)结构的技术性意义,作为内窥镜用挠性管的树脂层发挥挠性,因此较优选。
[0167] 所述树脂层优选其弹性体实际上未交联。在此,实际上未交联指的是除了未交联 之外,还指树脂在能够通过NMR等检测的范围内不具有分支结构。
[0168] 本实施方式所涉及的树脂层(尤其是第2层、层A、外层)的弹性体实际上未交联, 由此作为内窥镜用挠性管的树脂层发挥挠性及弯曲耐久性等性能,因此较优选。
[0169] (树脂层)
[0170] ?第2发明所涉及的实施方式
[0171] 优选本实施方式的挠性管的树脂层由单层或多层构成,树脂层的最外层由层 A(含有聚酯弹性体及受阻酚化合物或受阻胺化合物的层)构成。在此,树脂层的"最外层" 在树脂层为1层结构时是指该树脂层,当为2层以上的多层结构时是指挠性管的树脂层中 最表层侧的树脂层。其中,可在发挥本发明的效果的范围内设置更外侧的层(面漆等)。
[0172] 上述受阻酚化合物优选为具有以下述式(1)表示的结构部位的化合物,上述受阻 胺化合物优选为具有以下述式(2)表示的结构部位的化合物。
[0173] [化 4]
[0174]
[0175] -式(1)-
[0176] 上述式(1)中,R1及R2为氢原子、碳原子数1~12的烷基(优选为碳原子数1~ 8的烷基,例如甲基、乙基、正丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、叔己基、或叔辛基)、或 碳原子数7~36 (优选为7~30)的芳烷基。R1及R2的至少一个优选为二级烷基或三级 烷基,更优选R1及R2的至少一个为三级烷基。并且,还优选R1及R2均为三级烷基(优选为 叔丁基)。
[0177] 上述式(1)中,*表示键合位置。
[0178] 具有以上述式(1)表示的结构部位的化合物优选为通过下述式(1-1)或(1-2)表 示的化合物。
[0179] [化 5]
[0180]
[0181] 式中,R1及R2分别与上述式(1)中的R1及R2同义。
[0182] L表示单键或2价连接基。优选L为碳原子数1~10 (优选为碳原子数1~5)的 亚烷基、碳原子数2~10 (优选为碳原子数2~5)的亚烯基、或以-G-C( = 0) -0-L2-表示 的基。在此,L1及L2表示单键、碳原子数1~10 (优选为碳原子数1~5)的亚烷基、羰基、 氧原子、或它们的组合。
[0183] p是2~4的整数,A1表示2~4价的连接基〇A1优选为2~4价的有机基,该有 机基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~12,尤其优选为1~ 10。
[0184] p为2且A1为2价的有机基时,
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