内窥镜用挠性管及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种内窥镜用挠性管及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 内窥镜是用于观察患者体腔内的医疗用器械。因此，由于是通过插入到体腔内来 使用的，因此希望不伤及脏器并避免给患者带来疼痛和不适感。从这种需求出发，作为构成 内窥镜插入部的挠性管，采用了将柔软弯曲的金属带片卷成螺旋状而形成的螺旋管。而且， 设法使其周围被柔软的树脂包覆而避免给食道和肠等的表面带来刺激和创伤等。
[0003] 所述树脂层例如能够通过将螺旋管挤出成型于以筒状网体覆盖的挠性管基材的 外周面而包覆成型。此时，优选的是，为了将插入部轻松插入到体腔内，提高前端侧的柔软 性而使其变软，并且为了便于操作，降低后端侧的柔软性而使其变硬。考虑到该情况，本申 请人提出如下技术，即，采用硬度互不相同的内层及外层的二层结构作为树脂层，并在挠性 管的轴向上改变其树脂层的内层与外层的厚度比例（参考专利文献1)。由此，在挠性管的 轴向上改变柔软性，使挠性管的整体硬度的平衡最优化，可满足上述要求。
[0004] 内窥镜被反复使用，因此每次使用都需要清洗并使用化学试剂消毒。所使用的化 学试剂通常使用对内窥镜材料的刺激较强的化学试剂。因此，还已知有若干个提高内窥镜 的耐化学药品性的技术。例如，专利文献2中记载有2种以上的热塑性聚酯弹性体交联而 成的弹性体成型体。据称通过由该成型体形成挠性管的树脂层，挠性管相对于过乙酸水溶 液的耐性得到提高。
[0005] 并且，专利文献3中公开有通过氨基甲酸酯类高分子与酯类高分子交联的结构的 树脂形成挠性管的树脂层的技术。并记载有由此来抑制树脂层相对于N，N-二甲基甲酰胺 等化学试剂的溶解性。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本专利公开2011-72391号公报
[0009] 专利文献2 :日本专利公开2009-183467号公报
[0010] 专利文献3 :日本专利公开2002-153418号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的技术课题
[0012] ?第1发明所涉及的课题
[0013] 本申请人将开发目标放在对上述专利文献1中开发的二层结构的内窥镜挠性管 的树脂层进一步加以改良，从而提尚内窥镜所要求的综合性能。尤其，对不仅考虑烧性和弹 性等树脂的基本物理性质，还考虑对诊断后的清洗的耐性、在医生的诊断中决定微妙的操 作性的温度依赖性等方面的树脂混配进行了研究。
[0014] 因此，本第1发明的目的在于提供一种内窥镜用挠性管及其制造方法，其在内窥 镜用挠性管的树脂层中维持挠性等该用途中要求的良好的树脂物理性质，具有相对于清洗 液的较高耐性，抑制温度引起的物理性质变化（温度依赖性），且面漆的粘附性也优异。
[0015] ?第2发明所涉及的课题
[0016] 考虑到对消毒剂的耐久性和挠性管所要求的各种性能的兼容性时，无法得知所述 各文献的技术是否充分。鉴于上述问题点，本实施方式的目的在于提供一种挠性管及使用 该挠性管的内窥镜，其具备挠性、弹性及弯曲耐久性等对用于内窥镜型医疗器械等的挠性 管要求的基本特性，且发挥对各种消毒剂液的良好的耐性。
[0017] 用于解决技术课题的手段
[0018] 上述目的通过下述方式实现。
[0019] 〔1〕一种挠性管，其是具备筒状挠性管基材及包覆该挠性管基材的树脂层而成的 挠性管，该筒状挠性管基材具有挠性，其中，
[0020] 上述树脂层由第1层及第2层的至少2层构成，
[0021] 上述第1层包含选自由聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、及聚酰胺弹性体组成的组中 的一种以上的弹性体或其链延伸体而成，
[0022] 上述第2层包含选自由聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、及聚酰胺弹性体组成的组中 的两种以上的弹性体的链延伸体而成。
[0023] 〔2〕根据〔1〕所述的挠性管，其中，制备上述弹性体的链延伸体的扩链剂选自多官 能环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、多官能氨基化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合 物、及酸酐。
[0024] 〔 3〕根据〔2〕所述的挠性管，其中，除了上述扩链剂之外，还将选自胺类化合物及锡 螯合物的至少一种催化剂添加到弹性体中进行处理，从而制得上述弹性体的链延伸体。
[0025] 〔4〕根据〔2〕或〔3〕所述的挠性管，其中，相对于上述弹性体100质量份，以上述扩 链剂0. 01~10质量份的比例进行处理而制得上述弹性体的链延伸体。
[0026] 〔5〕根据〔3〕或〔4〕所述的挠性管，其中，相对于上述弹性体100质量份，以0. 01~ 3质量份的上述催化剂的比例进行处理而制得上述弹性体的链延伸体。
[0027] 〔6〕根据〔1〕~〔5〕中任一项所述的挠性管，其中，上述弹性体至少与上述扩链剂 一同熔融混炼而成。
[0028] 〔7〕根据〔1〕~〔6〕中任一项所述的挠性管，其中，构成上述第2层的2种以上的 弹性体为聚酯弹性体与选自聚氨酯弹性体及聚酰胺弹性体中的至少一种的组合。
[0029] 〔8〕根据〔1〕~〔7〕中任一项所述的挠性管，其中，上述树脂层可溶于 1，1，1，3, 3, 3-六氟-2-丙醇，且实际上未交联。
[0030] 〔9〕根据〔1〕~〔8〕中任一项所述的挠性管，其中，上述树脂层的第1层成为包覆 围绕所述挠性管基材的轴的整个周面的内层，上述第2层与上述第1层相接且成为包覆围 绕所述第1层的上述轴的整个周面的外层。
[0031] 〔10〕如〔1〕~〔9〕中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，上述树脂层中还含有选 自酚类化合物、胺类化合物、磷系化合物、及硫类化合物、丙烯酸苯酯化合物的热稳定剂。
[0032] 〔11〕一种挠性管，其是具备筒状挠性管基材及包覆上述挠性管基材的树脂层的挠 性管，该筒状挠性管基材具有挠性，其中，上述树脂层为单层或2层以上的多层，该树脂层 的任一层A包含聚酯弹性体和受阻酚化合物或受阻胺化合物。
[0033] 〔 12〕根据〔11〕所述的挠性管，其中，上述层A中，树脂成分中的聚酯弹性体的含量 为50质量％以上。
[0034] 〔 13〕根据〔11〕或〔12〕所述的挠性管，其中，上述层A还含有聚氨酯弹性体或聚酰 胺弹性体。
[0035] 〔 14〕根据〔11〕~〔13〕中任一项所述的挠性管，其中，上述层A同时含有受阻酚化 合物及受阻胺化合物。
[0036] 〔15〕根据〔11〕~〔14〕中任一项所述的挠性管，其中，相对于树脂层中的树脂成分 1〇〇质量份，上述受阻酸化合物的含量为〇. 01质量份~5质量份。
[0037] 〔16〕根据〔11〕~〔14〕中任一项所述的挠性管，其中，相对于树脂层中的树脂成分 1〇〇质量份，上述受阻胺化合物的含量为〇. 01质量份~5质量份。
[0038] 〔17〕根据〔11〕~〔16〕中任一项所述的挠性管，其中，上述受阻酚化合物具有以下 述式（1)表示的结构部位，上述受阻胺化合物具有以下述式（2)表示的结构部位，
[0039] [化 1]
[0040]
[0041] 式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数7~36 的芳烷基；R3~R6分别独立地表示氢原子或碳原子数1~12的烷基；R7表示氢原子；碳原 子数1~18的烷基或-〇Rs;R8表示氢原子或碳原子数1~20的烷基；*表示键合位置。
[0042] 〔18〕根据〔17〕所述的挠性管，其中，上述受阻酚化合物以下述式（1-1)或（1-2) 表不，
[0043] [化 2]
[0044]
[0045] 式中，R1及R2与式⑴同义；L表示单键或2价连接基；p表示2~4的整数；A1表 示2~4价连接基；R9~R12与R1同义；R13表示反应性有机取代基。
[0046] 〔19〕根据〔17〕所述的挠性管，其中，上述受阻胺化合物为以下述式（2-1)表示的 化合物、或具有以（2-2)表示的重复单元的化合物，
[0047] [化 3]
[0048]
[0049] 式中，R3~R7与式（2)同义；q表示2以上的整数；D1表示2价以上的连接基，r表 示整数；Q表示s+2价连接基；s表示1或2。
[0050] 〔20〕根据〔11〕~〔19〕中任一项所述的挠性管，其中，上述树脂层为多层，上述层 A构成树脂层的最外层。
[0051] 〔21〕根据〔20〕所述的挠性管，其中，上述最外层以外的层B含有选自聚酯弹性体、 聚氨酯弹性体及聚酰胺弹性体的至少1种树脂。
[0052] 〔22〕根据〔21〕所述的挠性管，其中，上述层B的树脂成分中的聚氨酯弹性体的含 量为50质量％以上。
[0053] 〔23〕根据〔21〕或〔22〕所述的挠性管，其中，上述层B含有受阻酚化合物或受阻胺 化合物。
[0054] 〔24〕根据〔11〕~〔23〕中任一项所述的挠性管，其中，上述树脂层由2层构成。
[0055] 〔25〕根据〔24〕所述的挠性管，其中，相对于上述树脂层的整体厚度，上述内层及外 层的厚度比例在上述挠性管基材的轴向上倾斜地变化。
[0056] 〔26〕根据〔25〕所述的挠性管，其中，上述内层及外层在一端的厚度比例为内层： 外层=5:95~40:60，在另一端的厚度比例为内层：外层=95:5~60:40，厚度比例在两端 之间反转。
[0057] 〔27〕根据〔11〕~〔26〕中任一项所述的挠性管，其中，上述挠性管用于内窥镜型医 疗器械。
[0058] 〔28〕一种内窥镜型医疗器械，其具备〔11〕~〔27〕中任一项所述的挠性管。
[0059] 〔29〕一种挠性管的制造方法，上述挠性管是具备筒状挠性管基材及包覆该挠性管 基材的树脂层而成的，该筒状挠性管基材具有挠性其中，
[0060] 上述树脂层由第1层及第2层的至少2层构成，
[0061] 准备第1树脂材料，其构成上述第1层，且包含聚酯弹性体、聚氨酯弹性体或聚酰 胺弹性体，另一方面，
[0062] 准备第2树脂材料，其构成上述第2层，且含有选自聚酯弹性体、聚氨酯弹性体或 聚酰胺弹性体中的2种以上的弹性体和扩链剂，
[0063] 在上述挠性管基材周围熔融混炼上述第1树脂材料及上述第2树脂材料并挤出成 型，由此将上述树脂层包覆于上述挠性管基材。
[0064] 〔30〕根据〔29〕所述的挠性管的制造方法，其中，作为上述扩链剂，使用选自多官能 环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、多官能氨基化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、 及酸酐的至少1种扩链剂。
[0065] 〔31〕根据〔29〕或〔30〕所述的挠性管的制造方法，其中，上述第1树脂材料和/或 第2树脂材料还含有选自胺化合物及锡螯合物的至少1种催化剂。
[0066] 〔32〕一种树脂组合物，其形成包覆挠性管基材的树脂层，其中，上述树脂组合物包 含聚酯弹性体和受阻酚化合物或受阻胺化合物。
[0067] 〔33〕一种树脂组合物组，其形成包覆挠性管基材的多层树脂层，其中，上述树脂组 合物组组合了包含聚酯弹性体及受阻酚化合物或受阻胺化合物的树脂组合物、及包含选自 聚酯弹性体、聚氨酯弹性体及聚酰胺弹性体的至少1种的树脂组合物。
[0068] 本说明书中，有多个以特定符号表示的取代基或连接基等（以下，称为取代基等） 时，或者同时或选择性地规定多个取代基等时，表示各个取代基等可以相同或互不相同。并 且，即使未特别指明，也指多个取代基等相邻时，它们可以相互链接或增环而形成环。
[0069] 本说明书中，关于未标明取代或无取代的取代基（对于连接基也相同），是指在发 挥所希望的效果的范围内，可在该基上具有任意取代基。这对于未标明取代或未取代的化 合物也相同。
[0070] 发明效果
[0071] 对于本第1发明的内窥镜用挠性管而言，其包覆树脂层维持挠性等内窥镜用途中 要求的物理性质，具有相对于清洗液的较高耐性，抑制了温度引起的物理性质变化（温度 依赖性），且面漆的粘附性也优异。根据本实施方式的制造方法，能够适当地制造上述发挥 优异的性能的内窥镜用挠性管。
[0072] 本第2发明的用于内窥镜型医疗器械等的挠性管及使用该挠性管的内窥镜中，包 覆所述挠性管的树脂层具备挠性、弹性及弯曲耐久性等内窥镜用途中要求的特性，并且发 挥对各种消毒液的良好的耐性。
[0073] 本发明的上述及其他特征及优点，通过下述说明及附图将会更加明确。
【附图说明】
[0074] 图1是表示电子内窥镜的结构的外观图。
[0075] 图2是表示挠性管的示意性结构的局部剖视图。
[0076]图3是示意地表示内窥镜用挠性管的制造装置的结构的框图。
[0077] 图4是沿图3的B-B线切割的剖视图。
【具体实施方式】
[0078] 本发明的优选实施方式所涉及的电子内窥镜中组装有挠性管。这种产品广泛用 作医疗用途。图1所示的例中，电子内窥镜2具备插入到体腔内的插入部3、连续设置于插 入部3的基端部分的主体操作部5及连接于处理装置或光源装置的通用塞绳6。插入部3 由连续设置于主体操作部5的挠性管3a、连续设置于挠性管的摄影角度部3b、及连续设置 于挠性管前端并内置有体腔内摄影用摄像装置（未图示）的前端部3c构成。占据插入部 3的大部分长度的挠性管3a构成为在其大致整个长度上具有挠性，尤其在插入到体腔等的 内部的部位更加富有挠性。
[0079](挠性管）
[0080] 如图2所示，挠性管3a(内窥镜用挠性管）如下构成：通过在最内侧将金属带片 11a卷绕成螺旋状来形成螺旋管11，在该螺旋管11上包覆编织金属线而成的筒状网体12， 从而作为在两端分别嵌合有钳口垫片13的挠性管基材14,在其外周面进一步包覆树脂层 15。并且，在树脂层15的外表面涂布具有耐化学药品性的例如含有氟等的涂层16。螺旋管 11仅图示了 1层，但也可在同轴上重叠2层来构成。另外，对于树脂层15及涂层16,为了 明确图示层结构，绘制得比挠性管基材14的直径厚。
[0081] 本实施方式所涉及的树脂层15包覆挠性管基材14的外周面。树脂层15为层叠 包覆围绕挠性管基材14的轴的整个周面的内层17及包覆围绕内层17的