专利名称：用于供应干气体的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于供应具有低水含量和低氮气含量的气体的方法和设备。本发明特别地涉及从加压瓶供应气体。
背景技术：
US 5，409，526描述了一种用于气体供应瓶的内置净化器。净化器包括与瓶的加压气体内含物接触的吸附剂主体，吸附剂通常布置于气体离开瓶的流动路径中。存在可需要供应很干气体的若干情形，一种情形用于电子工业中，例如用于半导体制造中。当包含吸附剂的除水净化器可包括于待连接到气瓶的供应管线中时，可通过将其所暴露的气体中包含的水量降至最低来最大化这种净化器的寿命时间从而能降低操作成本。在US 5，409，526中，提议用于内置净化器的吸附剂为4A型沸石。在US 5，409，526中所描述的内置净化器被证明很成功。 但是，现发现在某些情况下，从其中气体应当基本上无氮的瓶供应的气体实际上包含多于其应当包含的氮气，即使在用于填充该瓶的总体供应(bulk supply)令人满意地含有较少氮气的情况下。
发明内容
本发明现在第一方面提供一种用于从氮气含量小于lppmv(体积百万分比)且水含量小于IOOppmv的无机气体供应移除微量水(traces of water)的方法,其包括使该气体与吸附剂接触，该吸附剂具有从所述气体中吸附水的能力，所述吸附剂在23°C和101千帕具有在O. 01 mgmole/g以下(每克毫克摩尔)的氮气吸附能力。在备选的第二方面，本发明提供一种用于从氮气含量小于Ippmv且水含量小于IOOppmv的无机气体供应移除微量水的方法，其包括使气体与吸附剂接触，吸附剂具有从所述气体中吸附水的能力，所述吸附剂为3A沸石，该3A沸石具有不小于15%的钾交换水平，且余量的阳离子为钠。3A沸石可包含于成形的吸附剂粒子内，其中成形的吸附剂粒子原本无氮气吸附组分。更一般而言，吸附剂优选地不含非3A氮气吸附组分。如果其它组分在23°C和101千帕具有在O. 01 mgmole/g (每克毫克摩尔)以下的氮气吸附能力，那么其它组分可认为是非氮气吸附性的。吸附剂应无氮气吸附组分，其将包括例如其它沸石类型，以便避免其更大的吸氮能力，且也将不含具有氮气吸附能力的非沸石材料，诸如某些粘结剂。可存在在无氮气吸附能力方面为惰性的材料。沸石的钾交换水平优选地不小于20%。我们对与这种吸附剂接触地供应的很低氮气含量的气体做出的测量并未表明过量氮气浓度，参考上述基于4A的内置净化器系统。并不受到下述理论限制，我们猜想在所选的吸水剂(例如，4A型沸石)具有显著吸附氮气能力的情况下，有可能吸附剂由于暂时向大气暴露而意外地吸收氮气，例如，在组装内置净化器气瓶且向其填充待供应的低氮气含量的气体的过程中。然后这种吸附的氮气在客户使用期间污染所供应的气体。根据本发明，通过确保用于吸附水的吸附剂并不具有显著地从大气吸附氮气的能力来避免这种危险。优选地，无机气体的供应在加压容器中且所述吸附剂存在于所述容器中。优选地，吸附剂存在于连接到所述容器的气体出口的管道中。通常，容器将为气瓶。在另一方面，本发明提供一种瓶，其包含将从所述瓶供应的加压无机气体，所述气体从具有小于Ippmv的氮气含量和小于IOOppmv的水含量的所述气体的总体供应引入到所述瓶内，所述瓶包含吸附剂，该吸附剂与气体接触用于从所述气体中吸附水，其中所述吸附剂具有从所述气体中吸附水的能力和在23°C和101千帕具有在O. 01 mgmole/g以下的纯 氮气吸附能力。在备选方面，本发明提供一种瓶，其包含将从所述瓶供应的加压无机气体，所述气体从具有小于Ippmv的氮气含量和小于IOOppmv的水含量的所述气体的总体供应引入到所述瓶内，所述瓶包含吸附剂，吸附剂与所述气体接触用于从所述气体中吸附水，所述吸附剂为3A沸石,所述3A沸石具有不小于15%的钾钠交换(potassium for sodium exchange)且无氮气吸附组分。可通过使用确定沸石中金属的常用技术来确定钾钠交换程度，包括感应耦合等离子体反射光谱法(ICP)、原子吸附光谱法(AAS)或X射线荧光光谱法(XRF)。另外的细节可见于 Zamechek ff. ^Determination of the elemental compositor of zeoliticmaterials’ , 2001, Verified Syntheses of Zeolitic Materials’ H. Robson Ed.Elsevier Science BV. www.iza_online.org/synthesis。从这个分析得到钠和钾的总毫当量。在此说明书中，报导钾交换的百分比为钾的毫当量的100倍除以钾和钠的毫当量之和。根据这些方面的任一方面，优选地，所述吸附剂包含于腔室中，该腔室具有入口和出口且限定穿过所述腔室入口与所述腔室出口之间的所述吸附剂的流动路径，且布置成所述腔室入口与所述瓶中的所述气体流体连通且所述腔室出口与从所述瓶供应所述气体的出口流体连通。但本发明并不限于从瓶供应气体且吸附剂无需存在于所谓的内置净化器内。在将气体供应管道中的内置净化器连接到气体供应源时可能会出现相同类型的氮气污染危险。待供应的气体本身有效地无氮气，具有不超过Ippmv的氮气含量。更优选地，待供应的气体的氮气含量不超过500ppbv(体积百万分比)，例如不超过200ppbv。在从瓶或其它容器供应气体的情况下，这些浓度应用于在填充之前的大量气体。优选地，待供应的气体的水含量在与吸附剂接触之前已经很低，例如，经由吸附剂供应到瓶的填充气体或从另一供应供给的气体的含量可不超过10ppmv/vol,更优选地不超过5ppmv/vol,且更优选地不超过lppmv/vol。而US 5，409，526公开了用于吸附水的4A型沸石的用途，根据本发明，优选地使用具有充分钾离子交换的水平的3A类型沸石。3A型沸石通常由4A型沸石通过用钾至少部分地交换4A型沸石的钠离子而形成。如已知的那样(例如,Breck等人，J. Am. Chem. Soc.Dec 8，1956，No. 23, Vol. 78，pp5963_5972)，这样的交换随着钾交换程度增加而逐步地减小了孔隙大小。如在下文的示例中示出的那样，在市场上可购买到的3A型沸石具有不同程度的吸氮能力，这归因于不同程度的钾交换。例如，UOP XL8被投入市场用于吸附水，特别是在多窗格玻璃的窗格之间的干气体的情况下。但是，发现这样的材料不足以用于本发明。如下文所述的那样，判断出其具有太大而不合适的吸氮能力。虽然3A型沸石通常被提议用作干燥剂，但通常并未规定交换水平且交换水平并不认为是重要的。因此，例如，WO 97/06104公开了使用3A型沸石来从用于半导体工业的氨除水，但并未规定交换水平。如在Kaushik等人，Microporous and MesoporousMaterials, vol. 51，ppl39_144 (2002)中所示的那样，增加交换水平降低了 3A吸附剂吸附水的能力。因此，通常看起来没有缘由选择高钾交换的A型材料用于干燥。同样,US 2005/0178566教导了包括分子筛型3A作为含齒代烃的灭火器中的干燥齐IJ，US 2005/0178566并未教导出需要任何特定程度的交换。GB 2109359描述了用作乙烯的干燥剂的3A型沸石的制造，这优选地是由于其吸附水能力和不能吸附乙烯本身。并未讨论氮气吸附。优选地，吸附剂包含于加压气体的容器内，优选地在与所述容器的气体出口连通的管道中。容器可为气体供应瓶且其中的吸附剂的布置可如在US 5，409，526中所述的那样。在第三方面，本发明提供气体供应设备，其包括待供应的气体源，该气体具有小于Ippmv的氮气含量和小于IOOppmv的水含量，气体供应管道，其与所述源连通；以及吸附齐U，其与所述气体接触用于从所述气体中吸附水，其中所述吸附剂具有从所述气体中吸附水的能力和在23°C具有在O. 01 mgmole/g以下的氮气吸附能力。备选地，在第四方面，本发明提供气体供应设备，其包括待供应的气体源，该气体具有小于Ippmv的氮气含量和小于IOOppmv的水含量，气体供应管道，其与所述源连通；以及吸附剂，其与所述气体接触用于从所述气体中吸附水，其中所述吸附剂为3A沸石，3A沸石具是不小于15%的钾钠交换且不含非3A氮气吸附组分。根据本发明的这些方面中的任一方面，该设备可包括具有阀的用于加压气体的瓶或其它容器，所述阀适于关闭所述瓶且具有用于经由两个内端口向所述瓶填充流体和从所述瓶移除流体的装置，两个内端口连接到用于所述填充流体和移除流体的装置，以及，连接到所述端口之一的单元，所述单元包含所述吸附剂，由此，在所述流体从所述瓶经过所述单元抽出时从所述流体移除杂质。可选地，所述两个内端口中的第二内端口直接向所述瓶打开且所述设备还包括填充阀构件以允许和防止流体从所述用于填充流体和移除流体的装置流到所述两个内端口中的第二内端口 ；以及排放阀构件，其允许和防止流体从所述两个内端口中的第一内端口流到所述用于填充和移除流体的装置。该设备还可包括填充转接器，填充转接器当插入于所述用于填充和移除流体的装置内时防止流体从所述用于填充和移除流体的装置流到所述两个内端口中的第一内端口。该设备还可包括排放转接器，其当插入于所述用于填充和移除流体的装置内时防止流体从所述两个内端口中的第二内端口流到所述用于填充和移除流体的装置。在本发明的方面中的任何方面，可提供催化剂来促进本发明例如移除氧气的操作。待供应的气体可为氢气、氦气、氧气、氩气或其它稀有气体或这些气体中任何气体的掺混物。
现将参考附图来进一步描述和说明本发明，在附图中
图I以简化截面图示出了本发明的设备；
图2示出了结合图I的设备使用的填充转接器的截面图；以及 图3示出了结合图I的设备使用的排放转接器的截面图。
具体实施方式
图I示出了根据本发明的设备。该设备的构造如在US 5，409，526中所述，除了关于吸附剂的方面之外。示出了瓶200，其具有瓶阀，瓶阀大体上由附图标记201来标记。瓶阀201包括主体202，主体202具有第一内端口 203、第二内端口 204和外端口 205。填充阀构件206以螺纹安装于主体202中的内孔207中且在图示位置，防止气体在外端口 205与第一内端口 203之间经由内孔208和内孔209所形成的通道流动。排放阀构件210以螺纹安装于主体202中的内孔211中且在图示位置，防止气体在外端口 205与第二内端口 204之间经由内孔212和内孔213流动。单元附连到第二内端口 204上且整个组件装配于瓶内，阀201经由颈部214螺纹附连到瓶上。为了填充瓶，图2所示的转接器215旋拧到外端口 205内。填充转接器215的顶端216进入且阻塞内孔212。填充阀206然后打开且瓶首先经由内孔209和208排空。其然后经由内孔208和209填充所需气体。应当指出的是，在填充操作期间，内孔212与高压气体供应隔离使得即使排放阀构件210不利地开着，将不容许高压气体到该单元内部。在完成了填充之后，关闭填充阀构件206且移除填充转接器215 (排放阀构件210应关闭)。然后将安全密封件放置于压紧螺母217上以制止对填充阀构件206的擅动。
在递送之后，客户经由图3所示的排放转接器将压力调节器安装于外端口 205上。排放转接器与内孔212连通且关闭内孔208。在适当地连接了压力调节器时，客户打开排放阀构件210以允许瓶中的气体通过该单元经由第二内端口 204和内孔213和212流到压力调节器。如果擅动和/或意外地打开填充阀构件206，气体从瓶的流动将会由排放转接器阻止。吸附单元218连接到内端口 204且延伸到瓶200内且具有入口 220。该单元218包括第一过滤器，第一过滤器邻近入口 220定位且被设计成移除直径大于15微米的粒子。在第一过滤器上方，该单元218包括至少沸石3A层，沸石3A层具有合适的钾交换程度和低吸氮能力。此层3A应邻近且略高于第一过滤器。额外吸附剂或吸气剂层可置于3A层上方。第二过滤器邻近该单元218的出口安装且能移除直径大于O. 5微米的粒子。合适沸石3A的示例包括UOP EPG和UOP XH-11。
以下示例还说明了本发明和其益处。示例I.沸石4A吸附凡等温线。目前在商业上用于内置净化器吸附器中的吸附剂为UOP S. A. B. D.珠粒状4A。其被设计成吸附水，但也可吸附空气的主要组分(N2，O2)。为了确保吸附剂完全激活，执行以下激活过程。4A珠粒的9 mL样品加载到不锈钢管内且放置到实验室管式炉内。通过管形成汽化液态氮的400 mL/min的流量。使用预设程序，炉从周围温度以1°C /min斜坡速率加热到400°C。温度保持在400°C持续4小时且然后关掉热且在400 mL/min氮气流量下允许样品冷却到室温。样品然后转移到氮气净化的手套箱中等温线小室(isotherm cell)内以防止再吸附水。使用具有I托压力换能器选项的Micromeritics ASAP 2010来测量纯氮气吸附等
温线且确定存在预期的氮气的吸收。
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..........................................ojfiis............................................[.......................................ojiio .......................................................I示例2. UOP XL8 3A吸附队等淵线。XL8为被设计用于绝热玻璃窗的3A分子筛产品(即，不包含其它沸石相)。其被设计用于吸附水，而不是空气的主要组分(N2，O2, Ar)。为了确保吸附剂完全激活，执行如上所述的激活过程。如之前那样测量氮气等温线且确定尽管吸收远小于示例I的4A，仍存在一些可测
权利要求
1.一种用于从氮气含量小于Ippmv且水含量小于IOOppmv的无机气体的供应中移除微量水的方法，包括使所述气体与吸附剂接触，所述吸附剂具有从所述气体中吸附水的能力，所述吸附剂在23°C和101千帕具有在0. 01 mgmole/g以下的纯氮气吸附能力。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述吸附剂为3A沸石，所述3A沸石具有不小于15%的钾钠交换且无氮气吸附组分。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述无机气体的供应在加压容器中且所述吸附剂存在于所述容器中。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述吸附剂存在于连接到所述容器的气体出口的管道中。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述气体为氢气、氦气、氧气、氩气或其它稀有气体或这些气体中任何气体的掺混物。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在与所述吸附剂接触之前所述无机气体的氮气含量不超过500ppbv。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氮气含量不超过250ppbv。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在与所述吸附剂接触之前所述气体的水含量不超过10ppmv。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在与所述吸附剂接触之前所述气体的水含量不超过5ppmv。
10.气体供应设备，包括待供应的无机气体源，所述气体具有小于Ippmv的氮气含量和小于IOOppmv的水含量；气体供应管道，其与所述源连通；以及吸附剂，其与所述气体接触用于从所述气体中吸附水，所述吸附剂为3A沸石，所述3A沸石具有不小于15%的钾钠交换且无氮气吸附组分。
11.根据权利要求10所述的气体供应设备，其特征在于，所述3A沸石包含于成形的吸附剂粒子内，所述成形的吸附剂粒子原本无氮气吸附组分。
12.根据权利要求10所述的气体供应设备，其特征在于，所述吸附剂具有从所述气体中吸附水的能力和在23°C和101千帕具有在0. 01 mgmole/g以下的纯氮气吸附能力。
13.根据权利要求10所述的气体供应设备，其特征在于，所述无机气体源为加压容器且所述吸附剂存在于所述容器中。
14.根据权利要求13所述的气体供应设备，其特征在于，所述吸附剂存在于所述气体供应管道中，且所述气体供应管道连接到所述容器的气体出ロ。
15.根据权利要求10所述的气体供应设备，其特征在于，所述气体为氢气、氦气、氧气、氩气或其它稀有气体或这些气体中任何气体的掺混物。
16.根据权利要求10所述的气体供应设备，其特征在于，在与所述吸附剂接触之前所述无机气体的氮气含量不超过500ppbv。
17.根据权利要求16所述的气体供应设备，其特征在于，所述氮气含量不超过250ppbvo
18.根据权利要求10所述的气体供应设备，其特征在于，在与所述吸附剂接触之前所述气体的水含量不超过10ppmv。
19.根据权利要求18所述的气体供应设备，其特征在于，在与所述吸附剂接触之前所述气体的水含量不超过5ppmv。
20.ー种瓶，其包含将从所述瓶供应的加压无机气体，所述气体已从具有小于Ippmv的氮气含量和小于IOOppmv的水含量的所述气体的总体供应引入到所述瓶内，所述瓶包含吸附剂，所述吸附剂与所述气体接触用于从所述气体中吸附水，其中，所述吸附剂具有从所述气体中吸附水的能力且在23°C和101千帕具有在0. 01 mgmole/g以下的纯氮气吸附能力。
21.根据权利要求20所述的瓶，其特征在于，所述吸附剂为3A沸石，所述3A沸石具有不小于15%的钾钠交换且无氮气吸附组分。
22.根据权利要求20所述的瓶，其特征在干，所述吸附剂包含于腔室中，所述腔室具有入口和出口且限定穿过所述腔室入口与所述腔室出口之间的所述吸附剂的流动路径，且布置成所述腔室入ロ与所述瓶中的所述气体流体连通且所述腔室出ロ与从所述瓶供应所述气体的出口流体连通。
全文摘要
本申请涉及用于供应干气体的方法和设备。其中，一种用于具有低水含量的基本上无氮气的气体的瓶的内置净化器具备用于从该气体中吸附水的分子筛3A吸附剂，该3A吸附剂具有特别低的氮气吸附能力。
文档编号F17C13/00GK102949912SQ20121029979
公开日2013年3月6日 申请日期2012年8月22日 优先权日2011年8月22日
发明者R.D.惠特利, P.利斯贝, D.L.瓦西拉罗斯, S.A.克尔 申请人:气体产品与化学公司