材料层作为热绝缘屏障的用途的制作方法

本发明涉及材料层作为热绝缘屏障的用途，所述材料层在用于低温流体的容纳系统的壁的内表面上；一种包含内表面具备这类材料层的壁的容纳系统；一种用于制造容纳系统的方法；以及容纳系统用于储存或运输流体尤其低温流体的用途。

背景技术：

在冷却条件尤其低温条件(如储罐和管线)下使用的流体屏障意图防止流体朝向屏障后面的材料外溢。通常，常规流体屏障是基于具有类似特性的特定材料，如镍-钢，或特定纤维增强复合材料。这类特定纤维增强复合材料的实例包括由通过结构性纤维增强的热固性塑料基质材料(如环氧树脂和聚氨基甲酸酯)构成的那些材料，所述结构性纤维如石墨；玻璃，如s2玻璃和e玻璃和超高分子量聚乙烯。

与在低温条件下应用的已知容纳系统相关的问题是对于来自储存或运输系统的周围环境的进入热通量来说，流体屏障不能充分地充当热绝缘屏障。因此，待冷却或待保持在低温条件下的流体的温度将增加。进入热通量使不当的压力增加和/或蒸发气体速率增加。

当储存并传输液化气时，尤其存在进入热通量和蒸发气体的问题，所述液化气包括但不限于液化天然气(lng)、液化氮气、丙烷、氧气、二氧化碳和氢气。

本发明的一个目标是避免上述问题或使上述问题减到最少。

技术实现要素：

现已发现，当使用施用在用于低温流体的容纳系统的壁内表面上的特定材料层时，可以解决这些问题，其中材料层具有针对低温流体至少是150°的接触角。

低温流体可以是液体天然气(lng)、液化氮气、液化丙烷、液化氧气、液化二氧化碳和液化氢气中的一种。

液体天然气是包含有包含至少50mol％甲烷、优选至少75mol％甲烷并且更优选大于90％甲烷的气体的液化烃。

液化氮气、液化丙烷、液化氧气、液化二氧化碳和液化氢气包含至少50mol％的所指示组分，优选至少75mol％的所指示组分，更优选大于90％的所指示组分。

术语低温用以指低于-30℃的温度，更优选在低于-110℃、低于-130℃或甚至低于-150℃或低于-160℃的温度下。

所述层借助于有效地排斥低温流体的表面能而充当热绝缘屏障，从而在低温流体与材料层之间产生蒸气或空气层。蒸气或空气层提供绝缘作用。

因此，本发明涉及材料层作为热绝缘屏障的用途，所述材料层在用于流体的容纳系统的壁的内表面上,其中所述层具有针对流体是至少150°的接触角。

本发明提供一种改良的热绝缘屏障，其可以降低蒸发速率，并且因此延长低温流体的储存时间，延伸运输范围，减少热进入，减少运输期间再液化能力的需要，由于可以使其它热绝缘层减到最少或省略其它热绝缘层而降低容纳系统重量。

具体实施方式

待根据本发明使用的材料层具有针对流体是至少150°的接触角。

用于特定流体的表面的接触角通过以下来调节：所用材料的类型，尤其与材料层的微米和/或纳米级形态或构造组合的材料的表面能，和流体的表面张力。

优选地，材料的表面能不大于25mj/m²，更优选不大于20mj/m²，并且甚至更优选不大于15mj/m²或甚至不大于10mj/m²，其中mj/m²是毫焦耳/平方米。当流体是低温流体如液体天然气时，表面能的这些值尤其有利。

优选地，流体，并且尤其在低温条件下，具有小于80mn/m、优选小于30mm/m并且更优选小于15mn/m的表面张力。

在本发明的情形下，将接触角定义为由光滑衬底以及在固体和液体/蒸气界面的相交处的液滴界面的切线形成的内角。

在这方面参考图1，其中接触角θ显示于液滴1与在容纳系统的内部3内的固体表面2之间。

在非均匀的粗糙表面的情况下，如当材料层具备微米和/或纳米级形态或结构时，基于上文定义测量的接触角θ被称作表观接触角。表观接触角θ是相关于材料层的表平面来测量，如同材料层不具备微米和/或纳米级形态或结构。

粗糙表面的微米和/或纳米结构的真实接触角一般不同于表观接触角。采用常见惯例，通过与平滑表面相同的定义来定量粗糙表面的表面湿润性质。

根据本发明，使用伸缩式接触角测角器来测定接触角。可以使用不同的测量技术来测量实际接触角，包括由适当iso标准定义的测量技术。

优选地，可以根据astmd7334-08(2013)-‘通过前进接触角测量的针对涂层、衬底和颜料的表面可湿性的标准实践(standardpracticeforsurfacewettabilityofcoatings,substratesandpigmentsbyadvancingcontactanglemeasurement)’，其可通过[https://www.astm.org/standards/d7334.htm]获得，例如通过经由装配有用于直接测量角度的测角器标尺的显微镜查看固着液滴(如标准中所指定)，来测定接触角。

接触角针对流体是至少150°。优选地，接触角针对流体大于155°，更优选地，接触角针对流体大于160°，并且甚至更优选地，接触角针对流体大于165°。

材料可以是超疏油性材料，即对油具有极低亲和力的材料。材料还可以是对油和水具有极低亲和力的超双疏性涂层。

材料可以是复合材料或单聚合物复合材料，如于由此以引用的方式并入的专利申请wo2008068303中所描述。

在低温条件下复合材料可以用作流体屏障，所述复合材料：

(a)在环境条件下的拉伸杨氏模量(tensileyoung'smodulus)小于50gpa；并且

(b)在环境条件下的断裂拉伸应变是至少5％。

复合材料是经过工程改造的材料，其由具有不同物理或化学特性并且在成品结构内在宏观水平上保持独立和相异的两种或更多种成分材料制得。复合材料的拉伸杨氏模量值可以取决于所用材料的相对量。本领域技术人员将容易理解如何改变复合材料的各种组分的体积分数来实现所期望的特性。

优选地，根据dineniso527在环境条件下测定拉伸杨氏模量，所述环境条件即根据iso554的标准大气压条件，尤其所推荐的大气压条件，即在23℃、50％相对湿度下并且在86与106kpa之间的压力下。优选地，在环境条件下的断裂拉伸应变大于8％，更优选大于10％，并且甚至更优选大于15％。通常，在环境条件下的断裂拉伸应变不大于75％。根据dineniso527在环境条件下测定断裂拉伸应变。

根据本发明，壁的内表面将暴露于流体，尤其低温流体。至少150°的接触角刺激稳定‘cassie’湿润状态的形成，其中在内表面与低温流体之间形成微蒸气层。这类蒸气或空气层的形成使热传递的最具传导性路径减到最少并且增强热绝缘。

待根据本发明施用的(超疏油性)材料可以选自广泛多种材料。适合的(超疏油性)材料包括通过将氟化官能团接枝于可聚合部分上而获得的那些材料；用有机氟聚合物官能化的无机纳米粒子；用氟化化合物官能化的具有凹入表面形态的微纹理化表面；氟化乙烯二氧基吡咯衍生物；zno纳米粒子，使用共溶剂与水性全氟丙烯酸聚合物乳液掺合；具有氟-硅烷官能化的经蚀刻的硅；具有氟化磷酸单烷基酯官能化的阳极氧化铝；硅晶片，其经历光刻并且随后经历深反应离子刻蚀(drie)，例如波希(bosch)工艺随后是十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三氯硅烷的分子气相沉积；碳粒子的烟尘，所述粒子用二氧化硅壳包覆，随后煅烧；聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)的喷涂掺合物；和低表面能分子，如氟癸基多面体低聚倍半硅氧烷、水解的氟癸基多面体寡聚倍半硅氧烷和水解的氟烷基硅烷；具有倒置梯形微观结构的聚(二甲基硅氧烷)表面；具有类似于凹入腔的悬垂结构的多孔性硅膜；以及氟烷基官能二氧化硅。

待根据本发明使用的优选的(超疏油性)材料包括通过将氟化官能团接枝于可聚合部分上而获得的那些材料；用有机氟聚合物官能化的无机纳米粒子；和用氟化化合物官能化的具有凹入表面形态的微纹理化表面。

待根据本发明使用的涂层可以通过自下向上工艺和自上向下工艺的手段来形成。自上向下工艺是基于用于图案化衬底的光刻技术，然而在自下向上工艺中，通过自我结构化工艺在基底衬底顶上制造微米/纳米结构。优选地，使用自下向上工艺。

适合的自下向上工艺包括旋涂工艺、浸涂工艺、喷涂/铸造工艺、电旋转工艺、刷涂工艺、化学气相沉积工艺、电沉积工艺、电化学聚合和沉积工艺、气相聚合工艺、等离子体处理工艺以及逐层工艺。

优选的自下向上工艺包括喷涂、化学气相沉积、电化学聚合和沉积以及等离子体处理工艺。

更优选地，自下向上工艺是喷涂或化学气相沉积工艺。

适合的自上向下工艺包括光刻工艺、等离子蚀刻工艺、化学蚀刻工艺、离子蚀刻工艺和阳极化工艺。

优选的自上向下工艺是光刻和化学/等离子蚀刻工艺。待根据本发明使用的材料层的厚度优选小于1μm。

待根据本发明使用的材料层适合在冷却条件下施用。优选地，本发明材料层在低温条件即低于-30℃下使用，更优选地在低于-100℃或甚至低于-150℃的温度下使用。这类低温条件适用于储存并运输液化天然气(lng)。

因此，根据本发明的流体优选是低温流体。出于本说明书的目的，低温液体是已通过将温度降低到低温条件而液化的液化气。低温流体包括低温液体、保持在低温条件下的气体和保持在低温条件下的超临界流体。

流体可以是液体天然气(lng)，其是包含有包含至少50mol％甲烷、优选至少75mol％甲烷并且更优选大于90％甲烷的气体的液化烃。lng可以进一步包含较重碳，如乙烷、丙烷、(异)丁烷、(异)戊烷。通常，较重组分的mol分数小于较轻组分的mol分数。

包含流的甲烷可以进一步包含小部分的氮气。

低温流体可以例如是大气压下(通常-160℃下)的液体天然气，或压力大于大气压、通常压力大于8巴、例如15巴(对应温度是大约-115℃)的压缩液体天然气。

适合地，如根据dineniso527在环境条件下所测定，材料的拉伸杨氏模量小于50gpa。

优选地，材料在40℃下的热膨胀系数小于250*10^-6m/m℃。

更优选地，在材料的定向方向上，材料在40℃下的热膨胀系数小于250*10^-6m/m℃。

此外，优选地，复合材料在-60℃下的热膨胀系数小于100*10^-6m/m℃。更优选地，复合材料经过定向，并且在复合材料定向的方向上，复合材料在40℃下的热膨胀系数小于100*10^-6m/m℃。

可以适合地根据iso11359-2在-60与+70℃之间的温度范围内通过热机械分析(tma)来测定热膨胀系数。

在另一方面中，本发明提供材料作为热绝缘屏障的用途，其用于低温流体的容纳、储存、处理、运输或转移，所述低温流体如液化气，包括但不限于lng、液化氮气、丙烷、氧气、二氧化碳和氢气。这类用途可以是临时或持久性的，在陆上或海上，地上，水上，水下或地下或其组合。这类用途也可以在用于容纳、储存、处理、运输和/或转移低温流体的设备或机构的任何一部分的其它装置、器件、单元或系统的上游和/或下游。这包括以下中的一种或多种：液化设备；再气化设备；输出、装载、运输、卸载、导入或最终用途机构或其部分。这类用途包括但不限于以下应用：储存并运输低温流体(纯或掺合的)，以在低于-30℃的温度下，优选在低于-100℃的温度下，更优选在低于-150℃的温度下使用，包括输出和输入结束时的罐(即散装储存器)、运送和转移元件，如管(pipe)和软管；在具有任何几何形状的陆上和海上罐中容纳低温流体，所述罐包括(竖直)圆柱形罐、棱形罐、椭圆形罐和球形罐；在容器、便携式容器、车间制造容器、便携式罐和货罐中以陆上和海上方式储存或运输低温流体；用于临时或持久性储存低温流体的加压或非加压船只；用于运输(无论如何，在陆地上、由海路或空中)低温流体的具有任何几何形状的加压或非加压船只，所述形状包括但不限于(竖直)圆柱形、棱形、椭圆形、球形；在弹性或硬质管中流动运输或转移，包括陆上和海上，高于水，水中或水下，包括管、管段、管线、管道系统、软管、立管和相关装置，并且详述。

本发明还提供一种用于流体尤其低温流体的容纳系统，其包含具有内表面和外表面的壁，其中至少一部分内表面具备如上文所定义的材料层。

本发明还提供包含低温流体的这类容纳系统。

适合地，至少25％的内表面由材料层覆盖。优选地，至少50％并且更优选至少75％的内表面由材料层覆盖。最优选地，整个内表面由材料层覆盖。

容纳系统优选包含有包含以下的组中的一种或多种：容器、罐、管、船只、热交换器和套管。

在上文描述了这类容纳系统和其用途的实例。管包括呈连续或离散长度的管线或管段。容纳系统的一个特定实例是用于储存低温流体的容器，所述容器至少包含：

-承载结构性外壳；

-在外壳内部上的一或多个流体屏障，其包含如本文之前所定义的材料层。

容纳系统可以是陆上罐或海上罐，或可以是包含这类罐的用于储存或运输液体天然气(lng)的驳船或船只。所述罐可以是膜罐或球形独立罐，又称为moss型罐。

膜罐包含为薄金属材料如不锈钢或镍合金(镍钢)的膜，以含有液体。膜由木制或聚氨基甲酸酯泡沫绝缘体支撑，所述绝缘体附接到船只的钢内船体。

球形独立槽可以由焊接到两个半球的铝段构造。中央带将罐连接到船只的船体。

容纳系统可以是地上低温(lng)储存罐，其由配备有热角落保护的外混凝土罐和内钢罐组成，其中在两个罐之间具有热绝缘层。内罐通常由9％ni钢构造，含有低温下的液体。外罐由用于底板的钢筋混凝土和用于侧壁的预加压混凝土构建，通过内罐的钢墙和绝缘体与致冷剂隔离。罐底的绝缘体由高密度承载硬质多孔玻璃的多层制成，而侧壁绝缘体由松散填充的珍珠岩和纤维玻璃毯提供。测定绝缘体的厚度以便使罐的热增量减到最小或限于可接受的水平。根据一个实施例，直接暴露于低温流体的内表面涂布有如此处所描述的材料，以增强和/或提供额外热绝缘。取决于待使用的低温流体，涂层的厚度可以在几百纳米到小于一毫米范围内。

倘若提供微米和/或纳米级形态，则夹带气袋将存在于低温液体与材料之间，由此减少热传递的最具传导性路径。气袋的低热导率在100k(-173.15℃)下的0.009w/mk到200k(-73.15℃)下的0.017w/mk范围内，这增加了热阻并且使热进入降到最低。类似地，形成于所述材料的间隙结构中的稳定蒸气层的低热导率增强了热阻并且减少了进入热通量。

容纳系统的另一特定实例是用于运输低温流体的管，其至少包含：承载结构性外壳，优选来自塑料材料；在外壳内部上的流体屏障，其包含如上文所定义的材料层。

确切地说，这类管可以包含：在中央流体导管周围的一或多个同心内流体屏障；外同心层：和任选地在至少一个内流体屏障与外同心层之间的至少一个环形空间，所述环形空间或环形体用一或多种绝热材料填充。

这类管可以包含两个、三个或四个内流体屏障，其中环形空间在两个内流体屏障的每一相邻组之间，并且在最外面的内流体屏障与外同心层之间，优选地至少两个环形空间用两种或更多种不同绝热材料填充。

适合的绝热材料在本领域中已知，并且包括各种泡沫和凝胶，如微凝胶或microtherm(陶瓷粉末与纤维的微孔混合物)。

适合地，容纳系统是用于储存低温流体的容器或用于运输低温流体的管。

本发明进一步涉及一种用于制造本发明容纳系统的方法，其包含以下步骤：

(a)向流体、优选低温流体提供容纳系统，所述容纳系统包含具有内表面和外表面的壁；和

(b)将待根据本发明使用的材料层施用于内表面上。

提供容纳系统包括制造容纳系统并还包括获得已制造并使用的容纳系统。因此，制造方法包括向已应用到实践的容纳系统施加步骤(b)。另外，本发明涉及本发明容纳系统用于储存低温流体的用途，或用于运输低温流体的用途。

在步骤(b)中，可以借助于如上文所描述的自下向上或自上向下工艺中的任一种将材料层施用于内表面上。优选地，使用自下向上工艺。

材料可以是表面化学性质的结果。另一方面，材料可以从表面的机械或结构性配置或图案中得到某一表面湿润行为。当选择材料时考虑的特征可以包括对衬底(例如，碳钢)的粘着性、接触角、可以操作涂布的温度和压力、厚度以及如何施用涂布。材料将具有拒水/低温流体特性，其结果是材料有助于在内表面上形成耐热性微蒸气层。如上文所提及，材料可以是超疏油性材料。

在内表面上使用材料层改良了热绝缘。

待根据本发明使用的材料层的厚度优选小于1μm。

可以在内表面上方改变材料层的厚度。适合地，厚度变化小于20％。

材料层可以具有纹理，其包含微米和/或纳米级特征(例如，脊线、凹槽、孔隙、腔体柱、凹入腔、凸块和/或突起，经图案化和/或未经图案化)。

术语微米和/或纳米级特征用以指示特征的维度，即脊线、凹槽、突起、凸块的高度和宽度以及孔隙和腔体的直径在1纳米与500微米范围内。

材料层可以具有表面能至多是25mj/m²的暴露表面。适合地，暴露表面具有至多是10mj/m²的表面能。

待根据本发明使用的流体，尤其低温流体，适合地具有小于80mn/m、优选小于30mn/m并且更优选小于15mn/m的表面张力。

图2示意性地显示用于运输低温液体如lng、lpg、液体丙烷和液氮的管2的横截面图。管2包含壁30和如上文所描述的材料层10，其施用于壁30的内表面上，同心地布置在中央流体导管100的周围。

壁30可以由金属材料如镍钢或混凝土制得，但优选由刚性塑料材料如碳增强的环氧树脂材料或玻璃增强的环氧树脂材料制得。

材料层10由拉伸杨氏模量小于50gpa的材料制得。

当施用于单壁罐的内表面上时，涂层将提供昂贵双壁低温罐的相同热绝缘特性。在这种情况下，其使用将产生成本益处。

本发明进一步涉及

-材料层作为热绝缘屏障的用途，所述材料层在用于低温流体的容纳系统的壁的内表面上，和/或

-一种用于低温流体的容纳系统，其包含定义内部空间以含有流体的壁，所述壁具有面对内部空间的内表面，

其中至少一部分内表面具备材料层，其中当容纳系统含有低温流体时，在低温流体与材料层之间产生蒸气或空气层。

本领域技术人员将理解，在不脱离所附权利要求书的范围的情况下，可以按多种不同方式实施本发明。