专利名称：连续流动液膜萃取－预柱在线联用富集系统的制作方法
技术领域：
本发明属于化学分析测试仪器领域，涉及一种圆盘形大体积连续流动液膜萃取装置与预柱在线联用的富集系统的研制。萃取装置的聚四氟乙烯膜夹在两块带螺旋线沟槽的圆盘形聚四氟乙烯本体之间，形成给体和受体两个液流通道。操作时，由泵输送的样品、试剂及少量有机溶剂在聚四氟乙烯盘管中混合，待萃取物被萃入有机相中。当混合液流经聚四氟乙烯沟槽与聚四氟乙烯膜组成的给体通道时，有机相因其疏水性自动附着并流经聚四氟乙烯膜，此时待萃取物即渗透通过聚四氟乙烯膜，被反萃入另一由聚四氟乙烯膜和聚四氟乙烯块的沟槽所组成的受体通道内。当保持受体液静止而给体流动时，即可达到分离富集的目的。然后，由泵将富集于受体通道内的富集物转移至预柱进行第二次富集。本富集系统的特点是简便快速、稳定、选择性高，并可使用各种与水不互溶的有机溶剂作为液膜，特别适用于环境水样中的污染物和生物体液中药物代谢物的分离富集。
本技术领域的背景和发展现状大致如下Gudjon Audunsson首次将原先主要用作工业生产和废水处理中的支载液体膜技术用于分析目的——在流动系统中净化和富集有机胺化合物。其设计的萃取装置为在一块长方形聚四氟乙烯和一块长方形金属钛上分别刻有相同尺寸的U形沟槽，将U形沟槽相对固定且中间夹一聚四氟乙烯膜以形成两个液流通道，聚四氟乙烯膜吸附有有机溶剂。有机胺化合物的碱性溶液流经由金属钛和聚四氟乙烯膜组成的给体通道时，中性的有机胺化合物即通过液膜，被置于由聚四氟乙烯膜和聚四氟乙烯块的沟槽所组成的受体通道内的酸性溶液吸收，形成离子以阻止其返回有机液膜，达到分离富集的目的。后来，Jan Ake Jonsson及其同事改进了这种装置，将金属钛改为聚四氟乙烯材料，U形沟槽改为螺旋形以增加单位面积内沟槽的长度。另外，他们还建立了将这种萃取装置与C18预柱在线联用的富集系统，用C18预柱进行二次富集，提高富集效率。他们用这种萃取装置或富集系统分离富集环境水样中的一些极性有机污染物如有机胺、氯酚、阿特拉津及磺酰脲类除草剂。这类萃取装置和富集系统的优点是高选择性和高富集倍数，且易于与其它分析仪器在线联用。缺点是只能使用非极性、难挥发的有机溶剂进行萃取，富集速度一般较慢，因而其适应范围受到很大限制，至今尚无利用这一原理的商品仪器出现。
最近，本发明者提出的一种可连续更新液膜的流通式支载液体膜萃取——连续流动液膜萃取装置，很好地克服了以上缺点。该萃取装置的特点是用作液膜的有机溶剂由一微量柱塞泵或注射泵连续输送，因而可使用极性、挥发性的有机溶剂作为液膜，可大大提高富集速度，扩大了其适应范围。但是，由于其萃取槽太短(50mm)，萃取率往往太低，不能满足小体积痕量样品的富集要求。有关这方面的文献可参见1.Gudjon Audunsson，Anal.Chem.，1986，58，2714-2723.2.Gudjon Audunsson，Anal.Chem.，1988，60，1340-1347.3.Jan Ake Jonsson，Lennart Mathiasson，J.Chromatogr.A，2000，902，205-225.4.Jing-Fu Liu，Jin-Bo Chao，Gui-bin Jiang，Anal.Chim.Acta，455(1)(2002)93-101.
本发明的目的是提供一种圆盘形大体积连续流动液膜萃取装置与预柱在线联用的样品分离富集系统，其稳定性和重复性完全符合定量分析的要求。
完成本发明的技术方案是通过下述方式实现的。
图1是新型富集系统示意图。工作时，样品(S)和试剂(R)分别由泵(如蠕动泵，P1)送入混合盘管(MC1)中，再与由微量柱塞泵或注射泵(P3)输送的有机溶剂(O)混合。它们在聚四氟乙烯盘管(EC)中自动萃取，目标物被萃取入有机相中。混合液流经螺旋线形聚四氟乙烯沟槽与聚四氟乙烯膜组成的给体通道时，有机相因其疏水性自动附着并流经聚四氟乙烯膜，此时待萃取物即透过聚四氟乙烯膜而被反萃入置于由聚四氟乙烯膜和螺旋线形聚四氟乙烯沟槽组成的受体通道内，受体液由泵(如蠕动泵，P2)输送。通过阀V1和V2的切换，保持受体液静止而样品等供体液流流动时，即可达到萃取富集的目的。经过一定时间的富集后，将阀V1置于旁路，而阀V2处于注射位置，V3处于采样位置。打开泵P2，将富集后的溶液与中和液(N)在混合圈MC2中混合并转移到一小容器中。然后，将泵P2停止，开启泵P4把该混合液转移到预柱(16mm×4.6mm i.d.)上，样品在预柱上实现第二次富集。上述操作完成后将泵P4停止，阀V3置于注射位置，由泵(P5)将富集在预柱上的目标分析物转移到色谱或光谱仪器(D)进行分离测定。
图1中虚线框所示为圆盘形大体积连续流动液膜萃取装置(SLM)的放大图，图中1为聚四氟乙烯块主体，2为聚四氟乙烯膜，3为铝支撑体，4为刻在聚四氟乙烯块主体上的阿基米德螺旋线。现对其各部件作详细描述聚四氟乙烯块为一直径φ120mm、厚8mm的圆盘，上面刻有阿基米德螺旋线形萃取槽，其槽深0.3mm，宽2.0mm，长160cm，体积为960μL。沟槽两端加工有φ1mm的连接孔，在半径为55mm的圆周上均布有8个φ4mm的通孔作固定用。铝支撑体也是直径φ120mm、厚8mm的圆盘，在与聚四氟乙烯块沟槽两端的φ1mm的连接孔相对应的位置处加工有M6的螺孔，在半径为55mm的圆周上均布有8个φ4mm的通孔作固定用。所用聚四氟乙烯膜是直径φ90mm商品聚四氟乙烯膜，以带支撑网的聚四氟乙烯膜(如Millipore FG膜)为宜。膜越薄、孔率越大，萃取效率越高，膜孔径在0.2-1.0范围内影响不大。当聚四氟乙烯膜带支撑网时，将支撑网朝受体可获得更高的萃取率。安装时，先将聚四氟乙烯膜夹在聚四氟乙烯块之间，再将它们夹在两铝块之间，用8个M4的螺栓和螺母拧紧固定。
聚四氟乙烯盘管包括混合盘管和萃取盘管，均为内径为φ0.5mm的聚四氟乙烯管。混合盘管MC1和MC2长度一般为30-60cm；萃取盘管EC的长度据被萃取化合物而定，一般为30-300cm。
预柱的大小尺寸一般应小于20mm×φ5mm。填料可根据目标富集物的性质而定，可以是固相萃取用的商品C18，PSDVB，GCB等填料。与现有技术相比，本发明主要有以下优点1.由于采用了一种圆盘形大体积连续流动液膜萃取装置，获得了较长的给体和受体通道以延长萃取和反萃取的时间。另外，由于设计了一个由内径为φ0.5mm长度一般为30-300cm可调的聚四氟乙烯萃取盘管，可使大部分目标物预先萃取到有机相中，提高了萃取富集速度。所有这些设计能够确保在较短的时间内将目标物完全萃取进入受体液中，而现有连续流动液膜萃取装置只能获得20％左右的萃取率。
2.现有流动式支载液体膜萃取—预柱在线联用富集系统，虽然有的也使用了很长的萃取通道(250×1.5×0.2mm3，体积约950μL)，但由于只能使用非极性、难挥发的有机溶剂用作液膜进行萃取，萃取富集速度一般较慢。而在本发明提出的圆盘形大体积连续流动液膜萃取装置与预柱在线联用系统中，有机溶剂由泵连续输入，可使用极性和挥发性溶剂，因而可在较宽范围内选择合适的有机溶剂以获得很高的萃取速率，从而可显著降低极性化合物的检测限。以甲磺隆为例，用本发明的富集系统富集1小时获得的检测限，比用现有流动式支载液体膜萃取—预柱富集5小时获得的检测限还要低一个数量级。
在完成本发明的过程中，对新富集系统的各项性能指标进行了反复测试，具有很好的稳定性，其系统重现性RSD≤5％，聚四氟乙烯膜可长期连续使用。利用本发明分离富集了水中甲磺隆等五种磺酰脲类除草剂，发现其萃取率在84-104％之间，河水中的加标回收率在68-110％之间。与现有流动式支载液体膜萃取—预柱在线联用富集系统相比，本发明的富集效率要高50倍以上。
权利要求
1.一种带螺旋线沟槽的圆盘形连续流动液膜萃取装置与预柱在线联用的富集系统，其特点是萃通道长，萃取效率高，可进行二次富集，满足痕量样品的富集要求。
2.按照权利1所述的富集系统，其包括一个圆盘形大体积连续流动液膜萃取装置。该装置由两块带沟槽的聚四氟乙烯本体、聚四氟乙烯膜以及聚四氟乙烯盘管组成，其特点是给体和受体通道为螺旋线形，用作液膜的有机溶剂由泵连续输入，防止液膜的穿透。
3.按照权利2所述圆盘形大体积连续流动液膜萃取装置，其包括一个由内径为φ0.5mm、长度一般为30-300cm的聚四氟乙烯萃取盘管，使大部分目标物预先萃取到有机相中，以提高萃取富集效率。
4.按照权利1所述的富集系统，其包括一个预柱用于进行二次富集，提高富集效率。
全文摘要
本发明属于化学分析测试仪器领域,涉及一种圆盘形大体积连续流动液膜萃取装置与预柱在线联用的富集系统的研制。富集系统由圆盘形大体积连续流动液膜萃取装置、预柱、聚四氟乙烯管以及泵和阀等组成。萃取装置的聚四氟乙烯膜夹在两块带螺旋线沟槽的圆盘形聚四氟乙烯本体之间,形成给体和受体两个液流通道。操作时,由泵输送的样品、试剂及少量有机溶剂在聚四氟乙烯盘管中混合,待萃取物被萃入有机相中。当混合液流经聚四氟乙烯沟槽与聚四氟乙烯膜组成的给体通道时,有机相因其疏水性自动附着并流经聚四氟乙烯膜,此时待萃取物即渗透通过聚四氟乙烯膜,被反萃入另一由聚四氟乙烯膜和聚四氟乙烯块的沟槽所组成的受体通道内。当保持受体液静止而给流动时,即可达到分离富集的目的。然后,由泵将富集于受体通道内的富集物转移至预柱进行第二次富集。本富集系统的特点是简便、快速、稳定、选择性高,并可使用各种与水不互溶的有机溶剂作为液膜,可满足痕量样品的富集要求,特别适用于环境水样中的污染物和生物体液中药物代谢物的分离富集。
文档编号G01N30/00GK1370991SQ0210410
公开日2002年9月25日 申请日期2002年3月4日 优先权日2002年3月4日
发明者刘景富, 江桂斌 申请人:中国科学院生态环境研究中心