专利名称：一种含酚废水的处理方法
一种含酚废水的处理方法技术领域
本发明是关于一种含酚废水的处理方法。
技术背景
苯酚代表一类较复杂的污染物，高浓度的苯酚会使蛋白质凝固，使肌体组织损伤、 坏死，而低浓度的酚类物质则可使蛋白质变性，长期饮用被苯酚污染的水，会发生慢性中毒症状，因此含酚废水必须达到国家要求的排放标准。
现有的含酚废水的处理过程中，可以根据酚浓度的高低和特性选择不同的处理方法。例如，含酚废水浓度在1000mg/L以下时，可以采用物化法，如萃取法(包括溶剂萃取法、 液膜萃取法和络合萃取法)、吸附法(包括固体吸附法和树脂吸附法)，化学法(包括缩聚法、湿式催化氧化法、光化学氧化法、电催化技术、超声化学氧化法、超临界水氧化法)以及生化法(包括活性污泥法、生物膜法、生物流化床法、酶制剂处理法、生物接触氧化法以及厌氧法)等方法。对于浓度大于5000mg/L的高浓度含酚废水来说，可采用溶剂萃取和缩聚等预处理方法，降低其浓度后，再进行二次处理，其中，通常采用萃取法对高浓度含酚废水进行预处理及酚的回收。
所述萃取法的原理是加入一种与水不互溶、与污染物互溶的良好溶剂(即萃取剂)，充分混合后，污水中的大部分污染物转移到萃取剂中。所用的萃取剂主要包括烃类萃取剂、醇和醚类萃取剂、酯类萃取剂、酮类萃取剂和脂肪类萃取剂等。溶剂萃取法其主要是利用难溶于水的萃取剂与废水进行接触，使废水中酚类物质与萃取剂进行结合，实现酚类物质的相转移。所述溶剂萃取的方法具有设备投资少、占地面积小、操作方便、能耗低等优点，而且能够有效回收利用废水中的酚类物质。其缺点是两相密度差小、连续相粘度大、返混严重；存在影响两相流动和相际传质的因素；易造成溶剂损失和二次污染；溶剂再生对经济性和可靠性产生重要的影响；适合作为一级回收处理，废水难达到排放标准；须进行二级生化处理。
目前对含酚废水进行脱酚的方法一般为先用溶剂萃取的方法，通过溶剂将废水中的酚萃取出来，然后将萃取后的脱酚废水进行二次生化处理。但是生化处理的成本比较高， 而且生化处理对废水中的总酚含量要求较高，一般不能超过1200mg/L。此外，生化处理对多元酚和重质焦油的脱除效率较低。因此，一般试图在溶剂萃取过程中尽可能萃取出较多的多元酚和重质焦油。然而，在采用萃取剂进行脱酚时，无法兼顾多元酚与单元酚的脱除，而且目前并没有找到有效的脱除多元酚的萃取剂，即便牺牲了大量的单元酚的脱除率，也仍然不能很有效的脱除多元酚。采用现有萃取法脱酚技术单元酚的脱除率一般在90%左右， 多元酚的脱除率在60%左右。由此可见，含酚废水的处理不但导致水处理费用增加，而且更增加了废水脱酚工艺和脱酚后废水生化处理工艺的难度，甚至处理后的废水也难以达到国家一类排放标准(废水COD值为100mg/L以下)。发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的上述缺陷，提供一种新的含酚废水的处理方法。
为了解决上述现有技术的含酚废水的处理问题，本发明的发明人进行了大量的研究后发现，利用含酚废水中挥发性酚(单元酚)可与水形成共沸物的特性，当挥发性酚的蒸汽压与水蒸汽的蒸汽压之和超过外界压力时，含酚废水就开始沸腾，并促进挥发性酚由液态转入气态，使得挥发性酚在气态的平衡浓度大于其在水中的平衡浓度。而多元酚则仍然被保留在液相中，从而达到脱除多元酚和重质焦油的目的。
本发明提供了一种含酚废水的处理方法，所述含酚废水含有水、单元酚、多元酚、 氨和重质焦油，其中，该方法包括将含酚废水进行共沸精馏，得到气相产物和液相产物，共沸精馏的条件使得所述气相产物中含有水和含酚废水中含有的单元酚的共沸物，所述液相产物含有重质焦油和至少部分含酚废水中含有的多元酚。
本发明提供的含酚废水的处理方法中，通过控制共沸精馏的条件使得单元酚与水以共沸物的形式采出，而使得含酚废水中含有的部分多元酚，优选至少50重量％的多元酚，更优选至少80重量％的多元酚，进一步优选为90-100重量％的多元酚处于所述液相产物中，而在将共沸物进行冷却后得到的处理后的废水中只含有单元酚，或者处理单元酚只含有部分多元酚，然后在采用常规的方法去除废水中的单元酚或者单元酚和部分多元酚时，与现有技术相比，大大降低了废水的处理难度。本发明提供的方法可以用于处理各种含酚废水，特别适用于高浓度挥发性酚的处理，回收酚的质量好，对环境友好。
图1为本发明提供的含酚废水的处理工艺流程图。
具体实施方式
按照本发明提供的方法，所述含酚废水中含有水、酚、氨和重质焦油，所述含酚废水中总酚的含量一般为4500-6500mg/L，重质焦油的含量为200-3000mg/L，氨含量为 2000-8000mg/L。所述总酚又包括挥发性酚(即，单元酚，单元酚是指芳环上只有一个直接相连的羟基的酚类物质)和非挥发性酚(即，多元酚，多元酚是指芳环有一个以上直接相连的羟基的酚类物质)，所述挥发性酚(单元酚)的含量一般为3000-4500mg/L，非挥发性酚 (多元酚)的含量一般为1500-2000mg/L。
其中，所述酚类物质主要包括苯酚、甲酚、萘酚以及它们的衍生物，如2，5_ 二甲基苯酚、2，4_ 二甲基苯酚、2-丙烯苯酚、3-乙基-5甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3，5_ 二甲基苯酚、邻甲基苯酚、2-甲基对苯二酚、2-甲基间苯二酚、3-甲基邻苯二酚、2-乙基苯酚、 3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚。
所述总酚含量的测定以及挥发性酚含量的测定方法为本领域技术人员公知。例如，总酚含量的测定可以参考《水和废水监测分析方法》第四版，国家环境保护总局编著，中国环境科学出版社出版；所述挥发性酚含量的测定可以参考GB 7491-87或者HZ 502-2009，总酚含量减去挥发性酚含量基本上等于非挥发性酚的含量，或者采用气相色谱 (GCMS)测定非挥发性酚的含量。
按照本发明，由于多元酚的沸点一般在230°C以上，除了硝基苯酚外，单元酚的沸4点一般均低于230°C，因此，为了能够在共沸精馏时，使水和含酚废水中含有的单元酚形成共沸物，并使至少部分含酚废水中含有的多元酚保留在所述液相产物中，就需要控制共沸精馏的条件，使挥发性酚(单元酚)与水形成共沸物从塔顶采出，而使至少部分多元酚，优选至少50重量％，更优选至少80重量％，进一步优选为90-100重量％的多元酚保留在塔底的液相产物中。
按照本发明，将含酚废水进行共沸精馏在共沸精馏塔中进行，即，将含酚废水加热至水的沸点以上，将含酚废水送入共沸精馏塔中进行共沸精馏，所述共沸精馏条件使得单元酚与水以共沸物的形式从塔顶采出，至少部分多元酚和重质焦油从塔底采出，从而可以达到含酚废水净化的目的。
按照本发明，所述共沸精馏的条件包括压力为0. 1-4兆帕，优选为0. 1-0. 5兆帕， 进一步优选为0. 1-0. 2兆帕。塔顶的温度可以为105-210°c，优选为105_150°C，进一步优选为105-125°C;塔底的温度可以为125-320°C，优选为125_220°C，进一步优选为125_150°C。 在压力为0. 1-4兆帕下，塔顶的温度为105-210°C时可以保证至少50重量％的多元酚处于所述液相产物中(在塔顶温度较高的情况下，较高的塔顶温度会使部分多元酚气化并转入气相产物中)，优选情况下，在压力为0. 1-0. 5兆帕下，塔顶的温度为105-150°C时可以保证大于至少80重量％的多元酚处于所述液相产物中(在上述温度范围内可能还会有少部分多元酚气化并转入气相产物中)，更优选情况下，在0. 1-0. 2兆帕下，塔顶的温度为 105-125°C时，可以保证90-100重量％的多元酚处于所述液相产物中。
按照本发明，所述共沸精馏的条件还可以包括回流比，所述回流比可以为 1-5 1，优选为 1-3 1。
按照本发明，所述共沸精馏塔可以是填料塔、也可以是板式塔、还可以是填料和板式复合型塔。
所述填料塔中所装填的填料可以为本领域技术人员公知的各种填料，例如该填料可以选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、鞍型环、弧鞍型、矩鞍型、θ网环、压延孔环、板波纹和网波纹规整填料中的一种或几种。
所述板式塔中可以安装有泡罩、筛板、斜孔、浮阀中的一种或几种。
为了获得理想的分离效果，所述共沸精馏塔优选具有一定的塔板数或理论塔板数，例如，其塔板数或理论塔板数可以为6-18块，优选为8-13块。
根据本发明，所述共沸精馏塔可以采用本领域技术人员公知的各种分馏塔，例如， 所述分馏塔可以由塔身、塔釜、塔釜重沸器、塔顶冷却器和塔顶回流罐(分相)构成。
根据本发明，由于所述含酚废水中含有大量的氨，因此，在将含酚废水送入共沸精馏塔中后，而使所述含酚废水中的氨转入气相产物中，优选情况下，该方法还包括从气相产物中分离出氨气以及含有单元酚的废水，并将氨气溶于水得到氨水，以达到脱除废水中的氨的目的。
所述从气相产物中分离出氨气和含酚废水的方法可以为本领域常规的各种分离方法，例如，将从塔顶逸出的气相产物进一步冷却，冷却的温度以使水为液态，氨保持气态， 优选冷却至50-90°C，进一步优选70-90°C，同时实现气液分离，收集得到氨气和含酚废水， 将氨气溶于水中即得到氨水。这样即可实现脱除游离氨的目的。
根据本发明的一种实施方式，所述含酚废水的处理方法如图1所示。将含酚废水送入共沸塔中进行共沸精馏，从塔顶得到气相产物，所述气相产物中含有水和含酚废水中含有的单元酚的共沸物，从塔底得到液相产物，所述液相产物含有重质焦油和至少部分含酚废水中含有的多元酚；将所述气相产物在换热器中进一步冷却后，并进行气液分离，得到氨气(溶于水得到氨水)和只含有单元酚或者除了单元酚还含有部分多元酚的处理后的废水。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的含酚废水的处理方法。
如图1所示，将组成如表1所示的含酚废水送入共沸精馏塔中进行精馏分离，共沸精馏塔的操作条件包括压力为0.4兆帕，塔顶温度为135°C，塔釜温度为200°C，回流比为2 1，共沸精馏塔的塔板数为10块；
从共沸精馏塔塔顶采出气相产物，其中，从共沸精馏塔塔底采出的混合物中多元酚的含量为含酚废水中含有的多元酚的含量的83重量％ ；
将从塔顶采出的气相产物冷却至70°C，分离出氨气和处理后的废水，将氨气溶解于水中得到氨水，废水中单元酚的含量为2500mg/L，多元酚的含量为2(Mmg/L，氨含量为 1650mg/L，重质焦油的含量为Omg/L。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的含酚废水的处理方法。
如图1所示，将组成如表1所示的含酚废水送入共沸精馏塔中进行精馏分离，共沸精馏塔的操作条件包括压力为0.2兆帕，塔顶温度为115°C，塔釜温度为140°C，回流比为3 1，共沸精馏塔的塔板数为13块；
从共沸精馏塔塔顶采出气相产物，其中，从共沸精馏塔塔底采出的混合物中多元酚的含量为含酚废水中含有的多元酚的含量的90重量％ ；
将从塔顶采出的气相产物冷却至80°C，分离出氨气和处理后的废水，将氨气溶解于水中得到氨水，废水中单元酚的含量为2500mg/L，多元酚的含量为120mg/L，氨含量为 1500mg/L，重质焦油的含量为Omg/L。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的含酚废水的处理方法。
如图1所示，将组成如表1所示的含酚废水送入共沸精馏塔中进行精馏分离，共沸精馏塔的操作条件包括压力为0. 1兆帕，塔顶温度为105°C，塔釜温度为U8°C，回流比为 3 1，共沸精馏塔的塔板数为8块；
从共沸精馏塔塔顶采出气相产物，其中，从共沸精馏塔塔底采出的混合物中多元酚的含量为含酚废水中含有的多元酚的含量的99重量％ ；
将从塔顶采出的气相产物冷却至80°C，分离出氨气和处理后的废水，将氨气溶解于水中得到氨水，废水中单元酚的含量为2500mg/L，多元酚的含量为iaiig/L，氨含量为 1500mg/L，重质焦油的含量为Omg/L。
表 权利要求
1.一种含酚废水的处理方法，所述含酚废水含有水、单元酚、多元酚、氨和重质焦油，其特征在于，该方法包括将含酚废水进行共沸精馏，得到气相产物和液相产物，共沸精馏的条件使得所述气相产物中含有水和含酚废水中含有的单元酚的共沸物，所述液相产物含有重质焦油和至少部分含酚废水中含有的多元酚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，共沸精馏的条件使得含酚废水中含有的多元酚的至少50重量％处于所述液相产物中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，共沸精馏的条件使得含酚废水中含有的多元酚的至少80重量％处于所述液相产物中。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，共沸精馏的条件使得含酚废水中含有的多元酚的90-100重量％处于所述液相产物中。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，将含酚废水进行共沸精馏在共沸精馏塔中进行，所述共沸精馏的条件包括压力为0. 1-4兆帕；塔顶的温度为105-210°C，塔底的温度为125-320°C。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，压力为0.1-0. 5兆帕；塔顶的温度为105-150°C， 塔底的温度为125-220°C。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，压力为0.1-0. 2兆帕；塔顶的温度为105-125°C， 塔底的温度为125-150°C。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述共沸精馏塔的理论塔板数为6-18块，回流比为 1-5 1。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述共沸精馏塔的理论塔板数为8-13块，回流比为 1-3 1。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述气相产物中还含有氨气，该方法还包括从气相产物中分离出氨气以及含有单元酚的废水，并将氨气溶于水得到氨水。
全文摘要
含酚废水的处理方法，所述含酚废水含有水、单元酚、多元酚、氨和重质焦油，其中，该方法包括将含酚废水进行共沸精馏，得到气相产物和液相产物，共沸精馏的条件使得所述气相产物中含有水和含酚废水中含有的单元酚的共沸物，所述液相产物含有重质焦油和至少部分含酚废水中含有的多元酚。采用本发明提供的方法能够大大降低废水的处理难度，满足国家一类排放标准。
文档编号C02F1/04GK102531076SQ201010618220
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者刘倩, 崔德春, 王建伟, 纪钦洪, 马跃龙 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油新能源投资有限责任公司