专利名称：棱柱形陶瓷加热体,棱柱形气体传感元件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及气体传感器，例如氧气传感器，A/F传感器，氮氧化物(NOx)传感器或碳氢化合物(HC)传感器，用于例如控制汽车内燃机排出的废气。更具体地说，本发明涉及棱柱形多层气体传感元件；用于加热棱柱形多层气体传感元件的、具有大致长方形横截面的棱柱形陶瓷加热体；与棱柱形陶瓷加热体整体布置的棱柱形多层气体传感元件；制造棱柱形陶瓷加热体和棱柱形多层气体传感元件的方法；和一个包括棱柱形陶瓷加热体和/或棱柱形多层气体传感元件的气体传感器。本发明还涉及制造用于加热气体传感器具有大致长方形横截面的棱柱形陶瓷加热体和包括棱柱形陶瓷加热体的棱柱形气体传感元件。具体地说，本发明应用于具有大致长方形横截面的棱柱形陶瓷加热体，其结构能使加热电阻嵌入陶瓷薄层；或者应用于棱柱形气体传感元件，其结构使棱柱形陶瓷加热体呈层状布置，其中棱柱形陶瓷加热体包括嵌入其中的加热电阻和可传导氧离子的固体电解质层。更具体地说，本发明涉及棱柱形陶瓷加热体和棱柱形多层气体传感元件，它们的横截面都大致为长方形并且都包括用来防止裂缝产生的保护层，如果没有此保护层，它们会由于和水滴接触导致裂缝；制造棱柱形陶瓷加热体和棱柱形多层气体传感元件的方法；和包括陶瓷加热体和/或多层气体传感元件的气体传感器。
从内燃机经排气管排出的气体除了包括气体外，还有水滴和油滴等物质。在和这些物质，特别是和水滴接触时，传感元件可能破裂或断裂。因为传感元件或陶瓷加热体承受到发动机中的热量，与水滴等的接触会在与水滴接触的部分和其它部分之间造成很大温差，因此导致热冲击。这个热冲击可能引起传感元件或陶瓷加热体的断裂。在传统上，已经有两种方法用于解决这个问题。一种方法是沿传感元件或陶瓷加热体配置具有很多细通气孔的保护物，在配置保护物时不应妨碍传感元件的响应。但是，对于能够很容易通过通气孔的液体物质，这种保护物就不能提供保护。在另一种方法中，象在日本专利申请公开Nos.H04-13961，H07-120429和2001-281210所披露的，在传感元件的表面涂有多孔保护层。
但是，通过本发明人在多种环境中所做的可行性研究可以揭示以下问题即使按照上面提到的专利申请公开所披露或建议的方法在棱柱形传感元件的表面涂有多孔保护层，当由棱柱形传感元件的上表面或下表面和一个侧表面所定义的沿纵向伸展的棱部，特别是在加热电阻附近的棱部与液体物质，如水滴或油滴相接触时，会在棱部引起裂缝，而裂缝的发展会使得棱柱形传感元件断裂。这个裂缝问题起源于在传统的方法中没有足够注意到这些棱部对水致冲击的抵抗力。实验中的这些发现显示，为了完全避免棱柱形陶瓷加热体或多层传感元件(特别是棱柱形多层传感元件的结构使得陶瓷加热体和传感电池通过同时焙烧整体形成)的裂缝或断裂，多孔保护层本身对水致冲击的抵抗力必须得到改善；并且还揭示了当由于和水滴等接触引起剧烈温度变化发生时，在棱部上形成的多孔保护层易于分离或剥落。
本发明一个最基本的目的是改善用来加热气体传感器的棱柱形陶瓷加热体和/或应用棱柱形陶瓷加热体的棱柱形多层陶瓷传感器的棱部对水致冲击的抵抗力。
本发明的第二个目的是提供一种用于加热气体传感器的棱柱形陶瓷加热体，使之即使和液体物质，如水滴接触时，它的棱部也不会出现裂缝或断裂，同时提供一种应用棱柱形陶瓷加热体的棱柱形陶瓷传感器，它不会发生这样的裂开或断裂。
本发明的第三个目的是提供一种用于加热气体传感器的棱柱形陶瓷加热体，其中在陶瓷加热体沿纵向伸展的棱部形成抵抗剥落的多孔保护层，也就是形成具有增强了的抵抗剥落的多孔保护层，同时提供一种包括棱柱形陶瓷加热体的棱柱形多层陶瓷传感器，其中在陶瓷传感器沿纵向伸展的棱部上形成增强了的抵抗剥落的多孔保护层。
本发明的第四个目的是提供一种用于加热气体传感器的棱柱形陶瓷加热体和/或棱柱形多层陶瓷传感器的制造方法，棱柱形陶瓷加热体和棱柱形多层陶瓷传感器的结构使得即使它们和液体物质，如水滴接触，也不会发生裂开，而且多孔保护层不剥落。
本发明中，词语“棱柱形薄层”指棱柱形陶瓷加热体，它的构造使得加热电阻嵌在氧化铝薄层中，或者指棱柱形多层陶瓷传感元件，它的构造使得包括嵌有加热电阻的陶瓷加热体和由氧化锆制成的可传导氧离子的固体电解质层呈层状布置。
(A)根据本发明的用于加热气体传感元件的棱柱形陶瓷加热体至少具有下面所描述的(A1)到(A5)中的一个特点。不同的特点提供了不同的优点。
(A1)棱柱形陶瓷加热体的构造使得加热电阻和它的导线嵌入具有大致长方形横截面的棱柱形陶瓷基层。至少一部分位于陶瓷基层沿纵向伸展的棱部，该部分位于加热电阻附近，涂有陶瓷多孔保护层，保护层的厚度为20-500μm，适于避免由于和水接触所引起的棱部的裂开，如果没有此保护层，棱部可能裂开。
陶瓷的多孔保护层优选具有15％-65％的孔隙率，更优选是30％-60％的孔隙率。陶瓷的多孔保护层的厚度最好是50-300μm。陶瓷加热体基层可以是氧化铝陶瓷薄层，它的构造可使得主要由贵金属制成的加热电阻和用来避免加热电阻损坏的防止离子移动的电极(之后可以被称为“留住电离元素的导体”)嵌入其中。多孔保护层可以覆盖整个陶瓷基层的表面而不是只覆盖棱部。
特点(A1)提供了以下优点。陶瓷加热体的棱部，特别是用于激活传感器的加热电阻附近的棱部由于和水滴接触容易产生断裂。通过在沿纵向伸展的棱部上形成具有15％-65％孔隙率和厚度不小于20μm的多孔保护层，棱柱形陶瓷加热体可受到保护从而免于断裂，如果没有此保护层，棱柱形陶瓷加热体会由于和水接触导致断裂。也就是说，通过保护层可增强棱柱形陶瓷加热体抵抗水致冲击的能力。当保护层的孔隙率或厚度低于下限时，保护层不能吸收由热冲击引起的应力，而热冲击是由于和水接触引起的，因此不能防止在陶瓷加热体棱部出现的断裂。当保护层的孔隙率或厚度超过上限时，多孔陶瓷晶粒间的粘结强度下降的很厉害，和/或多孔陶瓷容易从棱部剥落下来。
(A2)陶瓷的多孔保护层形成在棱部的表面上，它具有曲率半径不小于10μm，最好不小于50μm的圆曲面。当从陶瓷加热体棱部的横截面看时，覆盖具有约90度角的棱部的多孔保护层的表面形成弧形曲线，其曲率半径至少是10μm。
特点(A2)提供了以下优点。将多孔保护层赋予圆曲面形状不仅可以防止多孔保护层由于受到机械外力而碎裂或多孔保护层陶瓷颗粒的剥落，而且可以将由于与水接触引起的热冲击抗力均匀分布在整个曲面上，因此多孔保护层增强了棱部抵抗水致冲击的能力。
(A3)多孔保护层最好呈多层结构，包括连接层和表层。
特点(A3)提供了以下优点。给予底连接层一种能够增强主要施加于多孔保护层和棱部之间连接力的功能，这使得底连接层牢固地连接在棱部，同时给予表层一种能够增强吸收水致热冲击(抵抗水致冲击)的功能，因此同时增强了多孔保护层抵抗剥落和水致冲击的能力。
要点是连接层(即牢固连接在棱部的底层)的平均孔直径要大于，最好至少两倍于多孔保护层其它部分的孔直径。这样构成的连接层在生产过程中和随之将其用在热循环环境中都可将保护层稳固地固定(牢固地连接)在棱部。
(A4)多孔保护层的下层部分最好通过将牢固固定在陶瓷加热体基层棱部的陶瓷颗粒和陶瓷加热体基层一起焙烧形成，在将它们一起焙烧之后，多孔保护层的上层部分通过焙烧牢固固定在下层部分的陶瓷颗粒形成。在这种情况下，上层部分在低于焙烧下层部分的温度下焙烧。
特点(A4)提供以下优点。多孔保护层的底层和陶瓷加热体同时焙烧，多孔保护层连接到陶瓷加热体的位置得到加强，从而增进了上面所描述的(A3)所提供的优点。
(A5)多孔保护层包括多层多孔层，它们抵抗水致冲击的能力不同。更明确地说，至少在棱部上形成具有不同孔直径、不同孔隙率和/或不同颗粒直径的多层陶瓷多孔层。
特点(A5)提供了下述优点。特点(A5)能够对增强吸收热冲击或缓解热冲击进行有效地调整，吸收和缓解热冲击的强度依赖于与陶瓷加热体接触的水滴的尺寸，也就是说，对吸收由于和水滴接触引起并且可能导致断裂的热冲击的机构进行有效地调节。
(B)本发明的棱柱形气体传感元件至少具有下面所描述的(B1)到(B5)中的至少一个特点。不同的特点提供了不同的优点。
(B1)棱柱形气体传感元件表现为包括陶瓷加热体，固体电解质陶瓷层和电极保护层的多层结构。陶瓷加热体的构造使得加热电阻和它的导线嵌在陶瓷底层；固体电解质陶瓷层部分构成了传感电池；并且电极保护层覆盖了传感电池的电极。在具有约90度角度并且沿元件纵向延伸的棱柱形气体传感元件的棱部，至少在加热电阻附近的那部分棱部覆盖有陶瓷多孔保护层，保护层具有15％-65％的孔隙率和20-500μm的厚度，并且适于防止由于与水接触所引起的棱部的断裂。
陶瓷多孔保护层最好具有30％-60％的孔隙率和50-300μm的厚度。多孔保护层可以覆盖整个陶瓷基层的表面而不是只覆盖棱部。固体电解质陶瓷层可以是包括可传导氧离子的氧化锆陶瓷层和多层绝缘层的多层结构。被固体电解质陶瓷层所覆盖的陶瓷加热体基层是氧化铝陶瓷薄层，它的构造可使得主要由贵金属制成的加热电阻，和/或用来避免加热电阻损坏的防止离子移动的电极嵌入其中。
特点(B1)提供了和特点(A1)一样的优点。
(B2)多孔保护层形成在棱部的表面上，它具有曲率半径不小于10μm，最好不小于50μm的圆曲面。当从棱柱形气体传感元件棱部的横截面看时，覆盖具有约90度角的棱部的多孔保护层的表面形成了弧形曲线，其曲率半径至少是10μm。
特点(B2)提供了和特点(A2)一样的优点。
(B3)多孔保护层最好呈多层结构，包括至少一个连接层和一个表层。连接层的平均孔直径(也就是牢固固定在棱部的底层)大于，最好至少两倍于多孔保护层其它部分的孔直径。
特点(B3)提供了和特点(A3)一样的优点。
(B4)多孔保护层的下层部分最好通过将牢固固定在棱柱形气体传感元件棱部的陶瓷颗粒和气体传感元件一起焙烧形成，在将它们一起焙烧之后，多孔保护层的上层部分通过焙烧牢固固定在底层部分的陶瓷颗粒形成。在这种情况下，焙烧上层部分的温度低于焙烧下层部分的温度。
特点(B4)提供了和特点(A4)一样的优点。
(B5)多孔保护层包括多层多孔层，它们抵抗水致冲击的能力不同。更明确地说，在至少一个棱部上形成具有不同孔直径、不同孔隙率和/或不同颗粒直径的多层陶瓷多孔层。
特点(B5)提供了和特点(A5)一样的优点。
为了防止嵌在陶瓷加热体的陶瓷中的加热电阻的加热部分损坏或断裂，这种损坏或断裂可能源于出现在陶瓷中的二价或三价金属离子(例如，来自氧化物如MgO和CaO的Mg2+和Ca2+)的移动，一个防止离子移动的电极(一个留住电离元素的导体)--对它施加一个等于或小于施加在加热电阻的电势----嵌于加热电阻附近的陶瓷中。在本发明的棱柱形陶瓷加热体和棱柱形气体传感元件中，防止离子移动的电极放置于加热电阻和多孔保护层之间，用来提供下面所描述的保护作用。因为金属离子也出现在多孔保护层中，移动的金属离子可以和氧气重新组合以形成弱玻璃相(玻璃)。即使由于水与陶瓷加热体的接触使得玻璃相断裂，断裂的位置不在加热电阻和用来形成传感电池的固体电解质层之间。
(C)本发明提供了一种制造用于加热气体传感元件的棱柱形陶瓷加热体、或棱柱形气体传感元件的方法，陶瓷加热体和气体传感元件包括用来防止在棱部产生裂缝的多孔保护层，如果没有此保护层，它们会由于和水接触导致裂缝。上述的方法至少包括下面的步骤(C1)到(C5)(C1)设置至少一个第一未经焙烧的陶瓷片和第二未经焙烧的陶瓷片以形成片层；(C2)从所述的片层形成一个具有沿纵向伸展的棱部的未经焙烧的棱柱形薄层；(C3)焙烧所述的未经焙烧的棱柱形薄层得到棱柱形薄层；(C4)制备陶瓷粉末，将所述的陶瓷粉末涂覆在所述的棱柱形薄层的沿纵向伸展的棱部，使得至少暴露在测量气体中的所述的沿纵向伸展的棱部的部分涂有具有15％-65％的孔隙率和20-500μm的厚度的多孔保护层；和(C5)通过焙烧，将所述涂覆的陶瓷粉末和所述的棱部牢固地连接在一起。
制造方法(C)提供了以下优点。抵抗水致冲击的多孔保护层以可靠的方式，也就是具有很好的再现性，牢固地固定在用来形成棱柱形陶瓷传感器或棱柱形气体传感元件的棱柱形薄层的棱部。
在制造方法(C)的步骤(C4)中，通过用陶瓷粉末和孔隙率增强剂的混合物作为未经焙烧的陶瓷材料粉末，经焙烧形成的多孔保护层的孔隙率或平均孔直径可以可靠地、一致地落在目标范围之内。通过将具有一致颗粒尺寸并且可烧尽的碳粉或有机物质粉末用作孔隙率增强剂，可以增强上面的优点。
制造方法(C)的步骤可以按下面用箭头表示的顺序(P1)或(P2)执行顺序(P1)(C1)→(C2)→(C4)→(C3)→(C5)；和顺序(P2)(C1)→(C2)→(C3)→(C4)→(C5)。
顺序(P1)的特点在于将未经焙烧的棱柱形薄层和涂在薄层上的未经焙烧的陶瓷粉末同时焙烧(或进行焙烧)。顺序(P1)的优点在于多孔保护层可以通过焙烧牢固地固定在棱部。但是，顺序(P1)有下列缺点由于考虑到薄层和粉末不同的焙烧收缩系数，焙烧条件必须严格控制，需要对步骤(C4)中所制成的未经焙烧的陶瓷粉末层的厚度加以限制；因此，可能不能赋予未经焙烧的陶瓷粉末层所需要的厚度。
顺序(P2)的特点在于通过焙烧，在已经焙烧好的棱柱形薄层的棱部形成多孔保护层。因此，与顺序(P1)的情况相反，没有必要对将要变成多孔保护层的未经焙烧的陶瓷粉末层的厚度加以限制。但是，顺序(P2)包括以下缺点多孔保护层晶粒间的粘结强度可能会减弱，或者多孔保护层连接到棱柱形薄层的连接强度会减弱。
制造方法(C)的步骤最好按下面的顺序(P3)执行顺序(P3)(C1)→(C2)→(C4)→(C3)→(C4)→(C5)。
顺序(P3)具有以下特点未经焙烧的薄层和未经焙烧的陶瓷材料层同时焙烧，使得在多孔保护层厚度方向上形成多孔保护层的一部分，随后涂上未经焙烧的陶瓷粉末并在低于同时焙烧温度的温度下焙烧，以形成多孔保护层的其余部分。同时焙烧的温度大约在1,350℃到1,600℃，最好在1,450℃到1,550℃。
顺序(P3)提供以下优点。由于多孔保护层的下层部分(至少底部连接层)和棱柱形薄层通过同时焙烧形成，多孔保护层的下层部分非常牢固地固定在棱柱形薄层的棱部。另外，通过焙烧，多孔保护层的上层部分(至少表层)牢固地连接在多孔保护层的下层部分。其结果是，预定厚度的、具有非常好的抵抗水致冲击和剥落能力的多孔保护层可以容易地得到。
在上面描述的顺序(P1)和(P3)中，步骤(C4)最好在步骤(C2)前执行。具体地说，用于构成部分棱部的狭长开口在由第一和第二未经焙烧的陶瓷片构成的层状片层中形成。狭长开口中填满陶瓷材料粉末，然后沿着狭长切口的中心切割开。其结果是形成了棱柱形未经熔烧的薄层，它的棱部由陶瓷材料粉末所覆盖。这个顺序适于应用在大规模生产中。
在上面所描述的顺序(P1)到(P3)中，孔隙率增强剂(最好呈粉末状)以30％-70％的体积百分比和陶瓷材料粉末(氧化铝粉末或尖晶石粉末)混合，其中孔隙率增强剂，如碳，锯屑和蜡，在焙烧的时候可以烧尽从而形成孔。通过利用这种孔隙率增强剂，陶瓷多孔保护层可以可靠地形成在棱部，该多孔保护层具有如本发明所要求的15％-65％的孔隙率和20-500μm的厚度，并且具有出色的抵抗水致冲击的能力、接合性质和强度。在顺序(P1)到(P3)中，孔隙率增强剂具有0.5-20μm的颗粒直径，并且，除了同时焙烧的那部分，所涂的陶瓷材料粉末在大约为700℃到1300℃温度下焙烧。
本发明的制造方法最好包括焙烧的两个阶段。多孔保护层的下层部分(底层)和棱柱形薄层通过同时焙烧形成(第一焙烧步)，使得下层部分覆盖棱柱形薄层沿纵向延伸的棱部。再将陶瓷粉末涂在下层部分，然后进行第二焙烧步骤(C5)。按照这种办法，通过同时焙烧，多孔保护层的下层部分非常牢固地固定在棱柱形薄层的棱部。然后，通过另一次焙烧操作，多孔保护层的上层部分(表层)牢固地连接在下层部分。其结果是，可以得到可抵抗水致冲击和剥落的、包括至少两层的多孔保护层。当然，可以加入第三焙烧步骤；具体地说，含有陶瓷粉末的糊状物涂在已经焙烧的多孔保护层上，然后焙烧。当没有应用同时焙烧形成棱柱形薄层和多孔保护层时，可以应用第三焙烧步骤在薄层的棱部形成一个包括至少两个具有不同性质层的多孔保护层。在这里，所涂的粉末是指由包括陶瓷粉末、碳粉末和/或有机物质粉末等的适当的混合物形成的糊状物。
在这里，大多数情况下，棱柱形薄层沿纵向伸展的棱部是氧化铝层的棱部，氧化锆固体电解质层的棱部，用在传感电池中电极的棱部，或用于保护电极的电极保护层的棱部。
本发明提供了用于气体传感器中的一个棱柱形陶瓷加热体和一个包括棱柱形陶瓷加热体的多层结构中的棱柱形气体传感元件。棱柱形陶瓷加热体和棱柱形气体传感元件呈现为多层结构，其横截面几乎是长方形，至少包括一个其中插入有加热电阻的陶瓷加热体基层。一种具有15％-65％的孔隙率和20-500μm厚度的多孔保护层形成在陶瓷加热体或气体传感元件沿纵向伸展的棱部(对应于横截面上的一个角)。棱柱形陶瓷加热体一般经以下步骤制造，将由Pt，Pd，Ru，W等为材料的加热电阻的印刷图案夹在两层未经焙烧的、由氧化铝，尖晶石，莫来石等为材料的陶瓷层之间，然后将整个件同时焙烧。当铂制成的加热电阻用在陶瓷加热体中，而陶瓷加热体又用来激活暴露于汽车内燃机排放出的高温废气中的气体传感器，由于出现在陶瓷中的金属离子的移动，加热电阻会损坏。因此，为了防止这样的金属离子的移动，最好将防止离子移动的电极(用于留住电离元素的导体)和加热电阻一起嵌入陶瓷中。
本发明的多层气体传感元件包括一个棱柱形薄层，从薄层的横截面上观察时，薄层具有四个大约90度的角。薄层呈多层结构，包括一个其中嵌有加热电阻和“探测层”的陶瓷加热体。探测层由至少一个单固体电解质层构成，这个电解质层构成了电化学电池的一部分。在气体传感元件的沿纵向伸展的每个棱部形成有多孔保护层。
探测层构成了氧气传感电池，它包括一个在其表面上形成的电极和用来保护电极的电极保护层。薄层呈多层结构使得在由氧化锆等形成的多个固体电解质层之间插入由如氧化铝构成的绝缘陶瓷隔离物，使得在电池电极之间形成气体扩散空间。探测层通常直接或通过其它元件形成在陶瓷加热体基层上，在它的表面有一对电极。探测层呈板状(具有不小于50μm的厚度)或薄膜状(具有不小于50μm的厚度)。对探测层的表面形状没有特殊的限制。例如，当本发明的气体传感元件用作氧气传感器时，可传导氧离子的固体电解质层可用作陶瓷层。固体电解质层可以是任何材料，只要它能传导氧离子。这类材料的例子包括烧结的含有氧化钇作为稳定剂的以Y2O3-ZrO2为基的材料，烧结的以LaGaO3为基的材料，烧结的含有铪的以Y2O3-ZrO2或LaGaO3为基的材料。固体电解质层最好包含最高为70％重量的高纯度氧化铝(最好约为10％-70％重量)。通过利用这样的氧化铝含量，固体电解质层和其中嵌有加热电阻的陶瓷加热体基层可以通过同时焙烧牢固地连接在一起。
对上面提到的“电极”没有特殊的限制，只要该电极是导电的就可以。电极最好含有至少一种以下金属Au，Ag，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt等。在这些金属中，最优选选择Pt，因为Pt不太可能被氧化，不会扩散到探测层中，具有高熔点，而且在氧气、固体电解质和电极的3层分界面上显示出良好的反应。只要电极的物理性质不被严重影响，电极可以包含如ZrO2等氧化物。
在本发明中，至少在棱柱形陶瓷加热体或气体传感元件的沿纵向伸展的棱部(之后可只称之为“棱”)上形成多孔保护层(之后可只称之为“保护层”)。在这里，“沿纵向伸展的棱部”包括一个脊，在这里棱柱形或板形陶瓷加热体或气体传感元件的沿纵向伸展的前和后表面(上和下表面)中之一和加热体或元件的沿纵向伸展的相对的侧表面中之一以大约90度角连接。特别地，连接前和后表面其中一个和相对的侧表面其中一个的棱部不限于直线部分(也就是说，一个脊)，还包括通过如圆表面等连接两个表面的曲线部分。
保护层可以形成在棱柱形陶瓷加热体或气体传感元件的末端部分，那里是暴露在所测量的气体中的测量部分，它的构成方式可以使得它只覆盖沿纵向伸展的棱部，或者它的构成方式可以使得它既覆盖棱部也覆盖除了棱部的其它部分的表面(例如，整个外表面，或者暴露在所测量气体中的末端部分的外表面)。术语“棱柱形的”是指当沿着与纵向相垂直的方向切割陶瓷加热体或气体传感元件时，得到的横截面是一个具有四个角部的大致为长方形的形状。考虑到气体传感器中的陶瓷加热体或气体传感元件的固定位置，在这四个棱部中，选出一个或多个易于和冷凝水接触的棱部使之覆盖有保护层，因此可以防止陶瓷加热体或气体传感元件由于和水接触所引起的断裂。保护层更优选以下面的形式覆盖棱部，在直接暴露在测量气体中的沿纵向伸展的棱部中，至少两个棱部被覆盖，一个最靠近加热电阻的棱部和一个次靠近加热电阻的棱部。
从至少一个棱部测量，多孔保护层的厚度不小于20μm，优选是不小于30μm，更优选是不小于50μm，并且厚度不大于500μm。在厚度小于20μm的情况中，保护层不能防止在陶瓷加热体或气体传感元件和水接触时产生裂纹。特别地，“从一个棱部测量多孔保护层的厚度不小于20μm”是指在上面提到过的横截面中，在棱部和保护层的表面之间可以画一个直径为20μm的假想圆。
如上所述，通过在具有大致为长方形横截面的棱柱形元件的暴露在所测量气体中的至少一个末端上形成保护层，它的形成方式为可覆盖元件的至少一个沿纵向伸展的棱部，从而避免水滴等的直接接触或附着。这样形成的保护层可以缓冲施加于陶瓷加热体或气体传感元件棱部的突然的热冲击的传递，因此可以防止热冲击所引起的棱部的断裂。附着在保护层的水滴通过保护层中的大量细孔(毛孔)在分散的同时缓慢地渗入。因此在水滴到达保护层所覆盖的棱部之前就被周围的热量消散或蒸发掉了。其结果是，陶瓷加热体或气体传感元件的温度梯度减小了，从而抑制了热冲击引发的裂纹或断裂。
赋予保护层15％到65％的孔隙率是很重要的。当孔隙率小于15％时，保护层允许水滴在消散的同时缓慢渗入的功能会减弱。当孔隙率大于65％时，当水滴附着在保护层上时，穿过保护层的水量会增加，因此，不能对棱柱形陶瓷加热体或气体传感元件起到足够的保护。孔隙率优选是30％-60％，更优选是40％-55％。利用落在优选范围内的孔隙率可以加速附着水滴的消散从而使保护层内的温度均匀。因此，即使大量的水附着在保护层上，保护层仍可有效地显示出其减弱热冲击的能力。在保护层具有超过60％的孔隙率的情况下，为了保护棱柱形陶瓷加热体或气体传感元件使其免于由于和大水滴接触引起的热冲击，保护层的厚度设为接近上限的值，并且平均颗粒尺寸在表层部分和底层部分之间要有变化。
对于上面所述的形成保护层的材料没有特殊的限制。但是，最好是尖晶石，氧化铝，莫来石或其它类似材料，这是因为这些材料允许相对容易地形成陶瓷多孔烧结体。而尖晶石和氧化铝是最佳选择。为了可靠地赋予多孔保护层上面所述的孔隙率，可以通过在主要由尖晶石和氧化铝(不小于70％重量)形成的无机陶瓷粉末中加入有机添加剂(例如碳，锯末，蜡等可升华有机物，或者其它在焙烧时可烧尽的物质)来形成孔；将得到的混合物成型为薄片或糊状；将呈现为薄片或糊状的用于形成多孔保护层的材料涂在陶瓷加热体或气体传感元件上。当通过在传统上已经采用的热喷涂来形成多孔保护层时，陶瓷颗粒牢固地连接在一起(得到的多孔保护层具有高密度)。因此，多孔保护层在缓解由于和水接触引起的热冲击传递的作用上表现得不好，因此它的抵抗水致冲击的能力不如按照本发明通过焙烧形成的多孔保护层。孔隙率可以通过改变热喷涂条件来增加。但是，由于精确控制孔隙率的变化和热喷涂的位置很困难，热喷涂不适于根据本发明的陶瓷加热体或气体传感元件的实际生产。特别是，在生产多层气体传感元件时，热喷涂涉及到热喷涂层也在电极保护层上形成的问题；结果是破坏了传感器的功能；例如，传感器的响应慢了。
根据本发明的每个用于加热气体传感元件的棱柱形陶瓷加热体和棱柱形气体加热元件包括其中嵌有加热电阻的绝缘陶瓷元件和给加热电阻施加电的电施加端子部分，并且其结构使得在一个沿纵向伸展的棱部中，位于靠近加热电阻的棱部部分覆盖有多孔保护层。为了有效地加热气体传感元件，绝缘陶瓷元件必须在具有优异的热传导性能的同时，还具有优异的耐热和机械强度。为了满足这些要求，绝缘陶瓷元件最好具有下述组分主要组分氧化铝(Al2O3)(重量百分比不小于70％，优选是90％-100％，更优选是95％-100％)；和调和物无机粘合剂，如硅土(SiO2)，氧化镁(MgO)，氧化钙(CaO)，和颗粒生长抑制剂，如氧化锆(ZrO2)。如果氧化铝含量的重量百分比小于70％，绝缘陶瓷元件不能同时显现出绝缘性质和耐热性质。
嵌有加热电阻的绝缘陶瓷元件最好在最大的可能上排除以下物质，碱金属(特别是，Li，Na，或K)和碱土金属(特别是，Mg，Ca，或Ba)。当含有过多这些金属时，如下面所描述的，在加热电阻工作时这些碱金属离子和碱土金属离子移动。这些移动的金属离子使得加热电阻变细或断裂。如下面所描述的，如果防止离子移动电极不和加热电阻一起嵌入，绝缘陶瓷元件所包含的碱金属和碱土金属优选满足下面的条件当把碱金属和碱土金属变成它们相应的氧化物时，在重量上100％的绝缘陶瓷包括不超过占1％重量的它们的氧化物(更优选在重量上不超过0.1％)。
当电流施加给上面提到的“加热电阻”时，它产生热量，并且加热电阻生成在绝缘陶瓷元件之中。加热电阻通常包括加热部分和导线部分。当通过电流时，加热部分产生热。导线部分将外部电路的电流引导给加热部分，它本身几乎不产生热。一般来说，加热部分的线宽度比导线部分的线宽度窄，并且加热部分的线在绝缘陶瓷元件中以弯曲形式分布以使得加热部分比导线部分长。导线部分以不弯曲的形式(例如，以类似字母“U”的形式)嵌在绝缘陶瓷元件中，并位于绝缘陶瓷元件外围的附近。加热电阻的弯曲部分位于与电极部分相应的位置，电极部分位于气体传感元件暴露在废气中的那个末端的附近。
对生成加热电阻的材料没有特殊的限制。但是，最好是贵金属，这是因为焙烧可能在氧气环境中进行。特别地，加热电阻可主要由Pt制成。另外，加热电阻可以包含5％-20％重量的铑。因为具有减小了的温度阻力系数，包含铑的加热电阻可以加快气体传感元件的起动，除了主要含贵金属外，形成加热电阻的材料可以包含陶瓷。为了增强粘附性，陶瓷最好和加热电阻所嵌入的绝缘陶瓷元件中最主要的成分相同。加热电阻通过下面的步骤形成制备由下列物质所制成的混合物的灰浆或糊状物，包括上面提到的成分的材料，有机金属混合物(液态物质)，粘合剂，可塑剂，溶剂等；通过印刷将灰浆或糊状物涂在未经焙烧的陶瓷层上；干燥然后焙烧未经焙烧的陶瓷层。
加热电阻与位于绝缘陶瓷元件中或其上的、适于接收用于加热的直流电压的施加陶瓷加热电流的端子连接(在绝缘陶瓷元件上的端子通过通孔与加热电阻连接)。施加陶瓷加热电流的端子可以用制作加热电阻的同样材料制成，并且与形成加热电阻的形式相似。
在绝缘陶瓷元件中可以形成留住电离元素的导体。这样的导体形成在陶瓷加热体绝缘基层之上或之中并且其电位等于或小于在加热电阻上加热部分和导线部分之间的边界上所测得的电位，以此防止加热电阻中加热部分的损坏或断裂，如果没有该导体，这类损坏或断裂可能源于来自绝缘基层内部或陶瓷的多孔保护层内部的金属离子的移动。这个用来留住电离元素的导体作为防止离子移动电极。
在绝缘陶瓷元件中的碱金属、碱土金属和其它类似物的氧化物在加热电阻的温度升高到700℃或者更高时被电离，这个温度的升高是在加热电阻上施加直流电压的结果。这些离子移动到加热电阻的低电位部分并且在冷却的时候与氧气重新组合在一起，从而形成玻璃相。因此，加热电阻的低电位部分容易损坏或断裂。
当上面所述的电位施加在用于留住电离元素的导体(防止离子移动电极)上时，金属离子附着在其上而不会附着在加热电阻上，加热电阻是一条细线。如上所述，因为可以防止加热电阻的损坏和断裂，包含有加热电阻的陶瓷加热体和包含有陶瓷加热体的气体传感元件能够用作汽车废气传感器的一个构件，这种传感器必须具有耐高温能力，并且在保持高可靠性的同时能够长期使用。
可以与加热电阻的导线相独立地为留住电离元素的导体提供导线，它也可以从加热电阻低电位(负)导线上分出。要点是施加在留住电离元素的导体上的电位必须低于加热电阻加热部分上任何部分的电位。对这个导体的形状没有特别的限制，例如，它可以是直线延伸整体型或者弯曲整体型。
用于留住电离元素的导体可以放在绝缘基层之中或之上的一个假想平面上，这个假想平面可以与放置加热电阻的平面相同或不同。在陶瓷加热体和用来构成气体传感电池的固体电解质层互相结合的时候，用于留住电离元素的导体最好不要放在固体电解质层和加热电阻之间。换言之，用于留住电离元素的导体最好设置在加热电阻和形成于陶瓷加热体外表面(在这个面上没有气体传感电池)上的多孔保护层之间，这是由于以下原因。如上所述，在留住离子导体的周围形成一个新的玻璃相，它可能削弱这一区域的陶瓷强度，从而可能导致加热电阻从气体传感元件上脱落。
当陶瓷加热体的绝缘基层含有碱金属和碱土金属并且当把碱金属和碱土金属变成它们相应的氧化物时，如果它们的重量占总重量的1％或以上时，必须利用留住电离元素的导体。例如，如果绝缘基层由一种典型的氧化铝陶瓷形成，其中为了帮助烧结，它包括重量百分比分别为4％，3％和1％的硅土，氧化镁和氧化钙，那么必须嵌入留住电离元素的导体。
对形成留住电离元素的导体的材料没有特殊的限制。但是，它可用和加热电阻同样的材料，如铂制成。
下面将描述和本发明特别相关的多孔保护层。多孔保护层可以只包括一层，但是最好是包括两层或更多层。多孔保护层的性质最好是根据其应用环境按照下面的方式变化(1)下层和上层的孔隙率不同；(2)下层和上层的孔隙率或孔直径不同；(3)下层和上层的主要材料不同；(4)形成下层和形成上层的主要材料具有不同的平均颗粒尺寸。例如，多孔保护层的上层(表层)主要用于抵抗水致冲击，而下层(底层)作为连接层用来稳固地连接上层和陶瓷加热体基层。
连接层的形成使其具有固着效果以用来牢固固定在将被焙烧的、从而呈现出高密度的棱柱形薄层的棱部。当通过焙烧使连接层形成在氧化铝陶瓷加热体的棱部或陶瓷传感元件的棱部上时，可产生固着效果。通过同时焙烧的固着效果最大。对连接层没有特殊的限制，只要它是陶瓷烧结体。连接层优选是氧化铝，尖晶石，莫来石等的多孔陶瓷烧结体。当氧化铝用来形成陶瓷加热体和氧化锆用来形成固体电解质层时，更优选用多孔氧化铝烧结体形成连接层，因为通过焙烧多孔氧化铝烧结体可与那些材料呈现出加强的连接强度。多孔陶瓷烧结体可以是一种、两种或更多种陶瓷。在从棱部测量时，调整连接层使之具有不同的厚度和孔隙率，以生成最大连接力和棱部固定。具体说，厚度的调整范围是5-100μm，优选是10-50μm；孔隙率的调整范围是15％-65％，优选是30％-60％。
对多孔保护层的表层没有特殊的限制，只要表层是陶瓷烧结体。表层最好是采用和形成下层相同的材料形成。这种材料的例子是氧化铝，尖晶石，莫来石。陶瓷烧结体可以是一种、两种或更多种陶瓷。在从棱部测量时，调整表层使之具有不同的厚度和孔隙率，以使抵抗水致冲击的能力最大。具体说，厚度的调整范围是15-495μm，优选是40-400μm；孔隙率的调整范围是15％-65％，优选是30％-60％。本发明中，孔隙率定义为通过观察由扫描电子显微镜(SEM)得到的多孔保护层的横截面的足够放大了的相片，孔的面积占单位面积的百分比(％)。平均孔直径和平均颗粒直径也通过已知的方法用扫描电子显微镜测量。
根据本发明，用来加热本发明中的气体传感元件的棱柱形陶瓷加热体可以按照下面所述的三种方法(a)-(c)中的任何一种制造(a)多孔保护层形成在已经焙烧了的并且具有高密度的棱柱形陶瓷加热体(薄层)的至少一个末端部分上—该末端部分暴露在所测量的气体中—其形成形式使得多孔保护层覆盖陶瓷加热体的至少一个沿纵向伸展的棱部并且具有从棱部测量不小于20μm的厚度。
(b)一层将成为第一多孔保护层的未经焙烧的涂层形成在将要暴露在所测量的气体中的用于形成陶瓷加热体未经焙烧的薄层的至少一个末端部分上，其形成形式使得覆盖未经焙烧的薄层的至少一个沿纵向伸展的棱部。随后同时焙烧未经焙烧的涂层和其上形成有未经焙烧的涂层的未经焙烧的薄层，从而制造包括一个厚度不小于20μm的第一多孔保护层的烧结薄层。
(c)一层将成为第一多孔保护层的未经焙烧的涂层形成在将要暴露在所测量的气体中的用于形成陶瓷加热体的未经焙烧的薄层的至少一个末端部分上，其形成形式使得覆盖未经焙烧的薄层的至少一个沿纵向伸展的棱部。随后同时焙烧未经焙烧的涂层和其上形成有未经焙烧的涂层的未经焙烧的薄层，从而制造包括第一多孔保护层的烧结薄层。随后，第二多孔保护层形成在这样形成的第一多孔保护层之上使得第一多孔保护层和第二多孔保护层的总厚度不小于20μm。
在本发明上面所提到的方法(a)中，对形成多孔保护层的方法没有特殊的限制。例如，(1)陶瓷粉末可以热喷涂到烧结的陶瓷加热体上。(2)由陶瓷粉末制成的糊状物或灰浆可以涂到烧结的陶瓷加热体上，然后焙烧(热处理)，或者(3)将由陶瓷粉末制成的未经焙烧的片层粘贴在陶瓷加热体上，然后焙烧。特别优选的是方法(2)，如上所述，可以很容易得到落在本发明范围内的孔隙率。对施加方法没有特殊的限制。例如，可以用印刷、浸渍或涂刷的办法将糊状物或灰浆涂上。当用印刷或浸渍的方法形成涂层时，最好将以下成分混合来制备糊状物，一种陶瓷材料粉末(例如，氧化铝粉末)，丙酮或甲苯等溶剂，聚乙烯醇缩丁醛或CMC等粘合剂。可以用一种溶剂或多种溶剂的组合，并且可以用一种粘合剂或多种粘合剂的组合。为了通过焙烧得到具有合适的孔隙率的多孔保护层，最好在糊状物中加入可可碱粉末或碳粉等孔隙率增强剂。孔隙率增强剂粉末的颗粒尺寸为2-50μm，最好是5-30μm。在任何情况下，要点是可容易地将厚度不小于20μm的多孔保护层覆盖在通过焙烧或热处理得到的烧结薄层的棱部。
陶瓷加热体基层由陶瓷的未经焙烧的片层形成，而陶瓷的未经焙烧的片层由经混合陶瓷材料粉末和有机粘合剂如聚乙烯醇缩丁醛得到的糊状物形成。特别地，按下面的办法结合加热层。制备两层或多层主要含绝缘陶瓷如氧化铝的陶瓷的未经焙烧的片层。一个用于形成加热层的导体图案(膜)在两个或多个中的一个陶瓷的未经焙烧的片层上形成。随后，两个或多个陶瓷的未经焙烧的片层排列成层状使得用于形成加热层的导体图案夹在其中。另一种办法是，将一层未经焙烧的绝缘层印刷在主要包括固体电解质如氧化锆的陶瓷的未经焙烧的片层上。然后，用于形成加热层的导体图案(膜)形成在未经焙烧的绝缘层上。
在本发明的方法(b)中，上面提到的涂层可以用普通的形成金属氧化物膜或混合氧化物膜的方法形成。但是，涂层可以通过其它方法形成，如未经焙烧的片层的印刷、转印、浸渍或粘贴。在这些形成涂层的方法中，未经焙烧的片层的印刷、浸渍或粘贴不需要对同时焙烧未经焙烧的薄层和涂层的焙烧条件进行特殊的限制，其中涂层通过未经焙烧的片层的印刷、浸渍或粘贴形成在未经焙烧的薄层上。但是，同时焙烧的过程最好在1,350℃到1,600℃持续1-4小时。当应用印刷或浸渍形成涂层时，最好遵照上面所述的方法(a)的步骤。在上面所描述的方法(a)和(b)中所描述的涂层可以是两层或多层，它们通过重复所描述的方法形成。对两层或多层可以赋予适当的不同的性质。
在本发明的方法(c)中，第二多孔保护层(之后称之为“第二保护层”)形成在烧结薄层的第一保护层上，因此形成了由连接层和表层组成的保护层。在本方法中，第一保护层的功能是上面所述的连接层，第二保护层的功能是上面所述的表层。第一保护层按上面所描述的本发明的方法(b)形成。第二保护层可以通过以下方法，如印刷、浸渍或热喷涂至少形成在烧结薄层的第一保护层上。特别地，在这些形成涂层的方法中，在应用印刷或浸渍形成第二保护层时，具有目标孔隙率的第二保护层可以按照至少在烧结薄层的第一保护层上形成第二未经焙烧的涂层的步骤来形成，并且最后得到的薄层经受热处理。热处理最好在700℃到1,300℃持续1-4小时。同样，在这种情况下，要点是所形成的涂层使得第一保护层和第二保护层的总厚度不小于20μm。
根据本发明，本发明的棱柱形气体传感元件可以按照下面所述的三种方法(d)-(f)中的任何一种制造(d)多孔保护层形成在已经焙烧了的并且具有高密度的预定元件体的至少一个末端部分上—末端部分暴露在所测量的气体中—其形成形式使得多孔保护层覆盖元件体的至少一个沿纵向伸展的棱部并且具有从棱部测量不小于20μm的厚度。
(e)通过以下步骤形成棱柱形未经焙烧的薄层在用来形成陶瓷加热基层的未经焙烧的片层上放置用来形成探测层的未经焙烧的片层或糊状物，它具有形成在其上的一对未经焙烧的电极图案；并且还放置用来保护电极的用来形成电极保护层的未经焙烧的片层或糊状物。一层将成为第一多孔保护层的未经焙烧的涂层形成在将要暴露在所测量的气体中的棱柱形未经焙烧的薄层的至少一个末端部分上，其形成形式使得覆盖未经焙烧的薄层的至少一个沿纵向伸展的棱部。随后同时焙烧未经焙烧的涂层和其上形成有未经焙烧的涂层的未经焙烧的薄层，从而制造包括一个厚度不小于20μm的第一多孔保护层的烧结薄层。
(f)通过以下步骤形成棱柱形未经焙烧的薄层在用来形成陶瓷加热基层的未经焙烧的片层上放置用来形成探测层的未经焙烧的片层或糊状物，它具有形成在其上的一对未经焙烧的电极图案；并且还放置用来保护电极的用来形成电极保护层的未经焙烧的片层或糊状物。一层将成为第一多孔保护层的未经焙烧的涂层形成在将要暴露在所测量的气体中的未经焙烧的薄层的至少一个末端部分上，其形成形式使得覆盖未经焙烧的薄层的至少一个沿纵向伸展的棱部。随后同时焙烧未经焙烧的涂层和其上形成有未经焙烧的涂层的未经焙烧的薄层，从而制造其上形成有第一多孔保护层的烧结薄层。随后，第二多孔保护层形成在这样形成的第一多孔保护层之上使得第一多孔保护层和第二多孔保护层的总厚度不小于20μm。
在本发明上面所提到的方法(d)中，对形成多孔保护层的方法没有特殊的限制。形成在烧结元件体上的多孔保护层的形成方法类似于本发明的方法(a)。为了加强连接强度，最好用与形成元件体相同或相似的陶瓷(粉末)来形成多孔保护层。特别地，本发明的方法(d)具体按以下方式实行在用来形成陶瓷加热基层的未经焙烧的片层上放置用来形成探测层的未经焙烧的片层或糊状物，它具有形成在其上的一对未经焙烧的电极图案；并且还放置用来保护电极的用来形成电极保护层的未经焙烧的片层或糊状物，从而形成了棱柱形未经焙烧的薄层。焙烧棱柱形未经焙烧的薄层。所得到的烧结薄层的将要暴露在所测量气体中的一个末端部分浸入用来形成多孔保护层的灰浆中，因此在包括棱部的末端部分上形成涂层。这样制备的烧结薄层需经过热处理从而形成厚度不小于20μm的多孔保护层。
在本发明上面所提到的方法(e)中，“用来形成陶瓷加热基层的未经焙烧的片层”是将被焙烧变成陶瓷加热体基层的陶瓷未经焙烧的片层。陶瓷未经焙烧的片层由经混合陶瓷材料粉末和有机粘合剂如聚乙烯醇缩丁醛得到的糊状物形成。特别是按下面的办法结合加热层。制备两层或多层主要含绝缘陶瓷如氧化铝的陶瓷的未经焙烧的片层。一个用于形成加热层的导体图案(膜)在两个或多个中的一个陶瓷的未经焙烧的片层的表面上形成。随后，两个或多个陶瓷的未经焙烧的片层排列成层状使得用于形成加热层的导体图案夹在其中。另一种办法是，将一层未经焙烧的绝缘层印刷在主要包括固体电解质如氧化锆的陶瓷的未经焙烧的片层上。然后，用于形成加热层的导体图案(膜)形成在未经焙烧的绝缘层上。
上面提到的“用来形成探测层的未经焙烧的片层或者用来形成探测层的糊状物”是将要焙烧成探测层的未经焙烧的片层，并且按下列方法制成。将包含氧化钇或氧化钙等稳定剂的氧化锆固溶体粉末和如聚乙烯醇缩丁醛有机粘结剂混合在一起，从而形成糊状物。利用糊状物，制备用来形成探测层的未经焙烧的片层或者用来形成探测层的糊状物。通过印刷，将主要组分是铂或铂合金的传导糊状物按照预定的图案涂在用来形成探测层的未经焙烧的片层的预定的区域，或者涂在用来形成探测层的糊状物的预定的区域，而用来形成探测层的糊状物涂在(印刷在)形成基层的未经焙烧的片层，然后进行干燥。在这种方式中，形成一对电极(探测电极和参考电极)。当用来形成探测层的未经焙烧的片层或者用来形成探测层的糊状物在主要成分上与形成基层的未经焙烧的片层不同时，用来形成探测层的未经焙烧的片层或者用来形成探测层的糊状物的陶瓷成分最好和形成基层的未经焙烧的片层相同。例如，当探测层将在基层上形成薄层时，而基层的结构使得加热电阻夹在两个陶瓷片层之间，每个片层的主要成分是氧化铝，也就是氧化铝是用来形成基层的未经焙烧的片层，那么，氧化铝也含在用来形成探测层的未经焙烧的片层或者用来形成探测层的糊状物中，它们都包含氧化锆。
上面提到的“用来形成电极保护层的未经焙烧的片层或者用来形成电极保护层的糊状物”是将要焙烧成多孔电极保护层的未经焙烧的片层，并且按下列方法制成。将下面物质混合在一起，包括一种陶瓷粉末(例如，被部分稳定的氧化锆粉末(含有氧化钇或氧化钙等)，尖晶石，或氧化铝，它们的混合物粉末或者它们的化合物粉末)，一种孔隙率增强剂(例如碳、锯末，或者蜡)和有机粘结剂，如聚乙烯醇缩丁醛，从而形成糊状物。用糊状物制备用来形成电极保护层的未经焙烧的片层或者用来形成电极保护层的糊状物。将未经焙烧的片层或者糊状物涂在探测层的预定的区域上，使得其覆盖电极(探测电极)，然后干燥。糊状物通过印刷涂在探测层上。孔隙率增强剂在焙烧或热处理的时候烧尽，因此在电极保护层内形成孔。
本发明上面所提到的方法(f)在多孔保护层的形成方法上类似于本发明上面所提到的方法(c)。在方法(f)中，“用来形成陶瓷加热体基层的未经焙烧的片层”“用来形成探测层的未经焙烧的片层或者用来形成探测层的糊状物”和“用来形成电极保护层的未经焙烧的片层或者用来形成电极保护层的糊状物”在上面已经定义了。方法(f)例如按照下面所述进行。在用来形成陶瓷加热基层的未经焙烧的片层上放置用来形成探测层的未经焙烧的片层或糊状物，它具有形成在其上的一对未经焙烧的电极图案；并且还放置用来保护电极的用来形成电极保护层的未经焙烧的片层或糊状物，从而形成了棱柱形未经焙烧的薄层。将要成为第一多孔保护层的未经焙烧的涂层(由碳粉，氧化铝陶瓷粉末和有机粘结剂形成)通过印刷形成在将要暴露在所测量气体中的未经焙烧的薄层的至少一个末端部分上，其形成形式使得至少覆盖未经焙烧的薄层的至少一个沿纵向伸展的棱部，然后进行干燥。随后具有其上形成有未经焙烧的涂层的干燥了的未经焙烧的薄层在1,350℃到1,600℃持续焙烧1-4小时，因此通过共同焙烧得到了在薄层的棱部上形成有包括第一多孔保护层的烧结薄层。然后，所得到的烧结薄层的将要暴露在所测量气体中的一个末端部分浸入由尖晶石和水组成的灰浆中，然后进行干燥，因此形成了尖晶石粉末的第二未经焙烧的涂层，其形成形式使得它覆盖形成在烧结薄层棱部上的第一多孔保护层。随后得到的薄层在低于同时焙烧的温度(700℃到1,300℃)持续焙烧或热处理1-4小时，因此形成了多孔保护层使得第一多孔保护层和第二多孔保护层的总厚度不小于20μm。
优选实施例的描述1-1多层气体传感元件的结构棱柱型的气体传感元件100将参考
图1和图2加以描述。图1给出了本发明的一个棱柱形氧气传感元件100的横截面。如图1所示，棱柱形氧气传感元件100具有长方形的横截面，它的四个角(对应于图2在纵向上延伸的棱部3)几乎为90度。图2是一个分解透视图，它给出了图1中的棱柱形气体传感元件100的内部结构，其中没有包括多孔保护层4。图2显示了具有多层结构的棱柱形多层元件，包括氧气传感电池1和用于加热氧气传感电池1的棱柱形陶瓷加热体2。氧气传感电池1和棱柱形陶瓷加热体2通过一起焙烧连接在一起。
在图2中，氧气传感电池1包括一个由氧化锆制成的可传导氧离子的固体电解质层11，一个氧气探测电极131，一个氧气参考电极132和导线133与134。可传导氧离子的固体电解质层11夹在氧气探测电极131和氧气参考电极132之间。导线133从氧气探测电极131上伸出，而导线134从氧气参考电极132上伸出。电极131和132放置在固体电解质层11一端的附近，这一端将暴露在高温废气中。参考电极132的导线134通过通孔15与外部端子14相连，通孔15在固体电解质层11另一端附近贯穿固体电解质层11，因此导线134和探测电极131的导线133在固体电解质层11的一侧形成了一对外部端子，从而建立了和外部电路的连接。(特别地，固体电解质层11对应在这里所指的“探测层”)。一般来讲，探测电极131被多孔电极保护层5所覆盖；除了和外部端子连接的部分，探测电极131的导线133被保护加强层52所覆盖，保护加强层52适于为固体电解质层11提供气密性保护。
陶瓷加热体2包括内氧化铝陶瓷层22，外氧化铝陶瓷层23和夹在其间的加热电阻21。加热电阻21处于和电极131、132大致相应的位置，包括主要由如铂等贵金属构成的曲折直线部分212，曲折直线部分212是加热部分。和加热电阻21两个端部211相连的导线213较宽，并且通过相应的通孔231和相应的外部端子232连接，外部端子232形成在外氧化铝层23的外表面上并且和外部电路连接。
棱柱形薄层的气体传感元件100的沿纵向伸展的棱部是指棱柱形陶瓷加热体2的两个外面的棱部(在图2中两条下面的棱部)，电极保护层5的两个棱部和保护加强层52的两个棱部。
就象从图1中通过电极131，132和加热电阻21的横截面图所观察到的，气体传感元件100的特征在于与沿纵向伸展的四个棱部3对应的、具有大约90度的棱柱形薄层的锐利的角被具有弧形外表面的多孔保护层4所覆盖，因此消除了那些锐利的角。
用来抵抗水致冲击的、覆盖在棱部3上的多孔保护层4的最小厚度是20μm，优选是50μm，更优选是100μm，并且最大厚度大约为500μm。图1中所示的多孔保护层终止于电极保护层5的棱部3，这可为图4所示的形式取代，其中多孔保护层40在包括多孔电极保护层5的气体传感元件400的整个周边延伸。多孔保护层40和电极保护层5可以由普通材料制成。要点是在任何情况下，覆盖棱部的多孔保护层40具有圆形的弯曲外表面。特别是，象图1的横截面图所示，多孔保护层4覆盖棱部3使得多孔保护层4具有弧形曲线的外表面在棱部3上延伸，因此提供均匀一致的抵抗水致冲击的能力。弧形曲线的半径至少为10μm，优选是不小于50μm，更优选是100μm。
棱柱形气体传感元件100的尺寸在以下范围变化长度30-60mm，宽度2.5-6mm和厚度1-3mm。在这个实施例中，气体传感元件100具有长度40mm，宽度3mm和厚度2mm。
棱柱形气体传感元件横截面的形状不限于正方形或长方形。例如，如图3所示，放在陶瓷加热体2上的氧气传感电池1(探测层)比陶瓷加热体2窄。另外，如图3所示，多孔保护层40可以只在氧气传感电池1和/或陶瓷加热体2的棱部3上形成。这是因为将分别制造的氧气传感电池1和陶瓷加热体2连接起来，可能会导致图3的形状。在图3中，由于以下原因，多孔保护层40只形成于陶瓷加热体2的棱部3构成陶瓷加热体2的材料的热传导系数比氧化锆的大，并且陶瓷加热体2的棱部3比探测层的棱部3距离加热电阻21近。当探测层的棱部3比陶瓷加热体2的棱部3距离加热电阻21近或者探测层的棱部3就位于加热电阻21的附近，必须在探测层(氧气传感电池1)的棱部3形成多孔保护层。
图4是根据本发明另一个实施例的棱柱形气体传感元件400的横截面视图。构造棱柱形气体传感元件400使得一个第三氧化铝陶瓷层25位于图2的棱柱形气体传感元件的外氧化铝陶瓷层23的外面，防止离子移动的电极24夹在以上两层之间，并且使得包括连接层41和表层42的多孔保护层40沿着棱柱形气体传感元件400的整个周边形成。图5是表示图4的棱柱形气体传感元件400内部结构的分解透视图。尽管防止离子移动电极24的导线235与加热电阻21的负极相连，防止离子移动电极24最好放在多孔保护层41、42和加热电阻21之间并且一定不要放在加热电阻21和传感电池1之间。
本发明也可应用于多层结构中的棱柱形气体传感元件，它包括一个陶瓷加热体基层和形成多个电池的多个固体电解质层，例如全范围空气/燃料比例传感器(所谓的通用氧气传感器)或者NOx传感器(氮氧化物气体传感器)。例如图6是一个全范围空气/燃料比例传感器的棱柱形气体传感元件500的横截面视图。如图6所示，加热电阻332夹在两个氧化铝基层31、32之间，因此形成一个陶瓷加热体。在陶瓷加热体上，形成一个具有形成在其上的探测电极131和参考电极132的第一固体电解质层111。其中具有气体扩散孔151的隔离物161放在第一固体电解质层111上面，并且具有形成在其上的外电极141和内电极142的第二固体电解质层112放在隔离物161上面，使得内电极142对着第一固体电解质层111的电极131，因此形成一个泵送氧气的电池。绝缘层152放在第二固体电解质层112上。电极保护层5形成在绝缘层152和外电极141上面。气体传感元件500的棱部3出现在陶瓷加热体和电极保护层5上。通过焙烧，由连接层41和表层42组成的陶瓷多孔保护层4形成在棱部3上。
在图3、图4和图6中的棱柱形气体传感元件中，形成在棱部3上的多孔保护层4由连接在棱部3上的连接层41和形成在连接层41上的表层42组成。
1-2用于加热气体传感器的棱柱形陶瓷加热体的结构图7和图8是说明根据本发明的两种用于加热气体传感器的棱柱形陶瓷加热体的横截面视图，棱柱形陶瓷加热体完全独立于气体传感器电池。
构造棱柱形陶瓷加热体使得主要由铂制成的加热电阻21或332形成在主要由氧化铝制成的陶瓷基层33之中或之上(图7和图8)。为了防止由于金属离子移动引起的加热电阻332的损坏或断裂，可选择性地嵌入用于留住电离元素的导体(防止离子移动的电极)322(图8)。在图7中，陶瓷的多孔保护层4沿包括棱部3的陶瓷加热体600的整个周边形成在陶瓷加热体600上。在图8中，多孔保护层54由连接层55和表层56组成。
2.气体传感器的结构图9是表示氧气传感器200内部结构的截面图，该传感器适于测量从内燃机排出的废气的氧气浓度。构造氧气传感器200使得本发明的棱柱形气体传感元件100通过传感器室9牢固地固定在适当的位置。
气体传感元件100插入管状的传感器室主体6的通孔61使得气敏部分的一端从传感器室主体6的一端伸出，并且通过密封玻璃7和垫圈71牢固地固定在传感器室上。在传感器室主体6的一个端部两个同心的金属制成的内保护物和外保护物8的放置方式使之能够覆盖气体传感元件100的气敏部分(一个突出的部分)。在保护物8上形成很多通气孔81用来将废气引入保护物8的内部。传感器室主体6的另一端焊接在套管10上。在传感器室主体6的外圆周部分所形成的外螺纹部分62拧进例如内燃机的排气管。棱柱形气体传感元件100通过第一连接器91、金属导线92，第二连接器93和穿过套环94的导线90与外部电路连接。
在气体传感200的棱柱形气体传感元件100中，由于以下原因，抵抗水致冲击的多孔保护层形成在气敏部分，但不形成于不暴露于废气中的部分(被牢固固定在传感器室主体6上的部分)多孔保护层的机械强度相对较低，并且牢固固定在传感器室主体6的部分必须显示出很好的尺寸精度。
3-1制造多层气体传感元件(带有单层多孔保护层)的方法将要描述制造图1和图2所示的多层气体传感元件的方法。
(1)用于形成氧气浓度电池元件的未经焙烧的片层的制作将包含氧化钇或氧化钙等稳定剂的氧化锆固溶体粉末(100g)，氧化铝粉末(100g)，和有机粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛；26g)混合在一起，从而产生糊状物。利用糊状物，形成将会成为形成氧气浓度电池的固体电解质层11的未经焙烧的固体电解质片层(厚度约为100μm)，它的尺寸可提供五个元件。随后，在未经焙烧的固体电解质片层预定的位置上形成通孔从而为五个元件提供通孔15。
下面，通过印刷，将主要含有铂的传导糊状物(其重量的15％和固体电解质具有同样组分)按照预定的图案涂在用于形成氧气浓度电池的固体电解质层11(包含将成为通孔15的通孔)预定的区域上，随后进行干燥，从而形成探测电极131，参考电极132，导线部分133、134和信号出口端子14等导体图案(膜)。通过印刷，将用来形成保护加强层52的糊状物(氧化铝(98g)和与固体电解质同样的组分(2g)所构成的混合物)涂在其上形成探测电极131的用于形成氧气浓度电池的固体电解质层11的整个表面，但不包括对应于探测电极131，导线部分133的端部135和信号出口端子14的区域。这样，得到了用于形成氧气浓度电池元件的未经焙烧的片层。
(2)用于形成第一基层的未经焙烧的片层的制作下面，将氧化铝粉末(100g)和有机粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛；12g)混合在一起，从而产生糊状物(包括重量百分比为2％-10％的硅土和氧化锆等杂质)。利用糊状物，形成将会成为第二基层23的未经焙烧的氧化铝片层(厚度为1.3mm)。在未经焙烧的氧化铝片层上形成通孔从而为五个元件提供通孔231。随后，将主要为铂的传导糊状物(其重量的10％是和氧化铝片层具有同样的组分)按照预定的图案通过印刷(厚度为25μm)涂在将会成为第二基层23的未经焙烧的氧化铝片层(包含将成为通孔231的通孔)预定的区域上，随后进行干燥，从而形成由曲折直线部分212和导线213组成的加热电阻21和一对陶瓷加热体电端子211的导体图案。利用同样的糊状物，在未经焙烧的片层上与形成加热电阻21相对的一侧印刷(厚度为30μm)将要成为陶瓷加热体电端子232的导体图案。端子211和相应的端子232通过通孔231连接。同时，用和制造第二基层23类似的方法制造将要形成第一基层22的未经焙烧的氧化铝片层(厚度为0.7mm)。将要形成第一基层22的未经焙烧的氧化铝片层放在将会成为第二基层23的未经焙烧的氧化铝片层之上，使得将要成为加热电阻21的导体图案夹在其中。合成装配是在低压下进行压力接合，从而得到了将成为基层2的形成基层的未经焙烧的片层。
(3)多孔保护层的装配、除粘合剂、焙烧和形成将用于形成氧气浓度电池元件的未经焙烧的片层和用于形成基层的未经焙烧的片层粘在一起。将要成为电极保护层5的形成保护层的未经焙烧的片层(厚度为200μm)按下述方式事先制备根据预定的组分将氧化铝粉末、碳粉末、分散剂和由丁醛树脂与邻苯二甲酸二丁酯构成的粘合剂混合在一起，从而形成灰浆；利用这种灰浆形成用于形成保护层的未经焙烧的片层。把用于形成保护层的未经焙烧的片层在导体图案上形成薄片，这些导体图案暴露在用于形成氧气浓度电池元件的未经焙烧的片层上并且将要形成探测电极131。合成装配是在低压下进行压力接合，从而得到薄层。这样得到的薄层被切割成五片未经焙烧的薄层，它们将要成为元件体A。随后，通过印刷，将包括氧化铝粉末(70g)，有机粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛；12g)，有机溶剂(二甘醇二乙醚甲醛；25g)和孔隙率增强剂(碳粉末(颗粒尺寸5μm)；30g)的糊状物涂在未经焙烧的薄层上，使得可以覆盖至少四个沿纵向延伸的棱部3，并且使得通过焙烧得到的多孔保护层4厚度具有上面提到的、预定的20μm、50μm、100μm和200μm，然后进行干燥。下面，在空气中加热未经焙烧的薄层，加热温度以每小时20℃的速度升高，在最高温度450℃保持1个小时以去除粘合剂(使得经过除粘合剂过程)，然后在1500℃焙烧1小时，从而提供层状气体传感元件100，在其上形成多孔保护层(单层)4。
3-2制造用于加热气体传感元件的陶瓷加热体(带有多层多孔保护层)的方法将要描述一种用于制造具有多层多孔保护层的陶瓷加热体的方法，它对应图4和图5所示的多层气体传感元件的加热体部分20。
(1)未经焙烧的片层的制作将氧化铝粉末(100g)和有机粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛；12g)混合在一起，从而产生糊状物(包括重量百分比为2％-10％的硅土和氧化锆等杂质)。利用糊状物，形成将会成为第三基层25的未经焙烧的氧化铝片层(厚度为1.1mm)。在未经焙烧的氧化铝片层上形成通孔从而为五个元件提供通孔233。将主要含有铂的传导糊状物(其重量的10％和氧化铝片层具有同样的组分)按照预定的图案通过印刷(厚度为25μm)涂在将会成为第三基层25的未经焙烧的氧化铝片层预定的区域上，随后进行干燥，从而形成将要成为用于留住电离元素的导体24和与用于留住电离元素的导体相连的一个端子234的导体图案。下面，利用同样的糊状物，在未经焙烧的片层上与形成用于留住电离元素的导体24相对的一侧印刷(厚度为30μm)将要成为陶瓷加热体电端子232的导体图案。端子234和相应的端子232通过通孔233连接。
同时，用和制造第三基层25类似的方法制造将要形成第二基层23的未经焙烧的氧化铝片层(厚度为0.7mm)。在未经焙烧的氧化铝片层上形成通孔从而为五个元件提供通孔231。随后，将主要含有铂的传导糊状物(其重量的10％和氧化铝片层具有同样的组分)按照预定的图案通过印刷(厚度为25μm)涂在将会成为第二基层23的未经焙烧的氧化铝片层预定的区域上，随后进行干燥，从而形成将要成为加热电阻21和多对连接电极211的导体图案。下面，利用同样的糊状物，在未经焙烧的片层上与形成加热电阻21相对的一侧印刷(厚度为30μm)将要成为连接电极236的导体图案。电极211和电极236通过通孔231连接。
下面，用和制造第三基层25类似的方法制造将要形成第一基层22的未经焙烧的氧化铝片层(厚度为0.3mm)。
然后，按下述方法将将会成为第二基层23的未经焙烧的氧化铝片层夹在将要形成第一基层22的未经焙烧的氧化铝片层和将要形成第三基层25的未经焙烧的氧化铝片层之间将要成为加热电阻21的导体图案夹在将要形成第一基层22的未经焙烧的氧化铝片层和将要形成第二基层23的未经焙烧的氧化铝片层之间；并且将要成为用于留住电离元素的导体24的导体图案夹在将要形成第二基层23的未经焙烧的氧化铝片层和将要形成第三基层25的未经焙烧的氧化铝片层之间。合成装配是在低压下进行压力接合，从而得到了将成为陶瓷加热体主体B的形成基层的未经焙烧的片层。在这个状态下，将要成为加热电阻21的连接电极211的导体图案通过通孔231和233等与将要成为陶瓷加热体电端子232的导体图案连接。
(2)多孔保护层的焙烧和形成这样得到的用于形成基层的未经焙烧的片层被切割成五片未经焙烧的薄层，它们将要成为陶瓷加热体主体B。随后，将包括氧化铝粉末(70g)，有机粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛；12g)，有机溶剂(二甘醇二乙醚甲醛；15g)和孔隙率增强剂(碳粉末(颗粒尺寸20μm)；45g)的混合物通过印刷(厚度为10μm)，涂在未经焙烧的薄层的远端部分上，使得可以覆盖未经焙烧的薄层的至少四个沿纵向延伸的棱部3，然后进行干燥。下面，在空气中加热未经焙烧的薄层，加热温度以每小时20℃的速度升高，在最高温度450℃保持1个小时以去除粘合剂(使得经过除粘合剂过程)，然后在1500℃焙烧1小时，从而提供用于加热气体传感元件的棱柱形陶瓷加热体的前体，每个前体具有其上形成多孔保护层40的底层41。
下面，通过印刷，浸渍(粘性可以利用二甘醇二乙醚甲醛调整)或涂抹，将包括氧化铝粉末(70g)，有机粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛；12g)，有机溶剂(二甘醇二乙醚甲醛；25g)和孔隙率增强剂(碳粉末(颗粒尺寸5μm)；30g)的混合物涂在棱柱形陶瓷加热体的前体上，使得可以覆盖前体上至少四个沿纵向延伸的棱部3，并且使得通过焙烧得到的多孔保护层40的厚度(包括底层41的厚度)具有上面提到的、预定的20μm、50μm、100μm和200μm，然后进行干燥。下面，在空气中加热前体，加热温度以每小时100℃的速度升高，在最高温度900℃保持1个小时，从而提供棱柱形陶瓷加热体400，在其上形成多孔保护层4。
3.多层气体传感元件和棱柱形陶瓷加热体的性能评估[1]预测试(1)一个M12安装传感器的螺纹孔形成在2000cc发动机下面的排气管中，其构成形式使得螺纹孔的方向与排气管的轴线垂直并且使得传感器向下。(2)将碳涂在本发明传感元件的表面上以便于检查水滴的痕迹；一个普通的保护物(具有2mm直径的孔)安装在传感器上，由此制备传感器试样；传感器试样安装在螺纹安装孔内。(3)起动发动机并保持1000rpm转速10分钟。(4)停止发动机，取出传感元件并测量粘附在传感元件上水滴痕迹的大约直径。特别地，制备20个传感器试样。(5)通过利用分配器使水滴在传感元件上，从而可以得到那些可能不在(4)中观察到的水滴痕迹中的水滴量。结果是，发现粘附水的量不大于0.3μl(微升)。因此，在下面将描述的水滴测试中，滴到传感元件上的水量确定为0.3μl，并且在最恶劣的情况下为1μl。
由于以下原因，当水滴滴落到传感元件上时，所测量的传感元件和陶瓷加热体的温度确定为320℃。(1)为了允许水的出现，废气的温度必须在其可能范围内尽可能的低。(2)传感元件和陶瓷加热体的温度不低于由于水滴的附着导致传感元件或陶瓷加热体裂开的温度。
水滴测试首先，(1)具有0.1mm的热电偶通过粘合安装在本实施例的传感元件的表面(靠近加热电阻21的表面；也就是说，与形成电极保护层5的表面相对的表面)上或者棱柱形陶瓷加热体的表面(靠近加热电阻332的表面)。随后，(2)施加电能于放在传感元件中的加热电阻21或加热电阻332(用于留住电离元素的导体处于负电压)，使得热电偶指示320℃。下面，(3)利用分配器使0.3μl的水滴落在传感元件和棱柱形陶瓷加热体靠近连接热电偶的部分，这部分对应于元件主体A或棱柱形陶瓷加热体B的棱部3。特别地，选择试样使得它的加热电阻的阻值与连接热电偶的试样的加热电阻的阻值相等(±5％)。在水滴测试中，施加于试样的电压等于施加给配有热电偶的试样且使热电偶指示预定的温度的电压。随后，(4)关掉加热电阻21或332的电源，并且，利用颜色检测液体(含水的红墨水)，可以从视觉上观察到元件主体A或棱柱形陶瓷加热体B在水滴落的部分产生的裂纹。重复步骤(2)到(4)直到裂纹产生。但是，如果经过10次步骤(2)到(4)的测试依然没有裂纹产生，不进行进一步的重复。下面，(5)将水滴量改为1μl做同样的试验，这些试验对多层气体传感元件100或棱柱形陶瓷加热体300进行，当从元件体A或棱柱形陶瓷加热体B沿纵向延伸的棱部3测量时，它们的多孔保护层4的厚度分别为20μm、50μm、100μm和200μm。对每种厚度，测试十个多层气体传感元件100或十个棱柱形陶瓷加热体300。作为比较例，对元件主体A或棱柱形陶瓷加热体B上没有形成多孔保护层4的十个多层气体传感元件或十个棱柱形陶瓷加热体也进行同样的测试。这些测试也对气体传感元件或棱柱形陶瓷加热体的背面进行。测试结果在表1和表2中给出。在表1中，“裂开的元件数目”表示每类的10个被测试的试样元件中产生裂纹的试样元件的数目，“到裂纹产生时重复的次数”是指测试序列在步骤(4)的观察中发现测试元件裂开前所重复的测试次数。在表1中，厚度分别为20μm、50μm或100μm的多孔保护层4的形成形式使其覆盖除了形成有电极保护层5的表面以外元件的所有表面(也就是说，多孔保护层4也在整个背面形成)，然而，厚度为200μm的多孔保护层4的形成形式使其只覆盖四个棱部。在表2中，厚度分别为20μm、30μm、50μm或100μm的多孔保护层4的形成形式使其覆盖了加热体的所有表面(也就是说，多孔保护层4也在整个背面形成)；并且，厚度为200μm的多孔保护层的形成形式是在已经形成了的厚度为100μm的多孔保护层的四个棱部再加上100μm的厚度。另外，厚度为20μm的多孔保护层通过热喷涂尖晶石形成，使得其覆盖加热体的整个表面(也就是说，多孔保护层4也在整个背面形成)。表1
表2
4.实施例的效果表1和表2的结果明显地给出，在对试样的背面所做的水滴测试(0.3μl和1μl)中，基本所有的试样都没有产生裂纹。但是，在棱部3上没有形成多孔保护层4的试样中，在水滴量为0.3μl的针对棱部3的测试中，10个试样中的3个产生裂纹。另外，在更严重的水滴量为1μl的测试中，超过半数的试样产生裂纹。这些测试结果指出了在其上没有多孔保护层4的试样中，至少在水滴附着在棱部3的情况下，试样容易产生裂纹。
与之相反，在如果0.3μl的水滴落在至少棱部3上的水滴测试中，至少在棱部3上形成有厚度至少20μm的多孔保护层的试样不会产生裂纹。这些测试结果指出了至少在棱部3上形成有厚度不小于20μm的多孔保护层可防止裂纹的产生。
在水滴量为1μl的情况(严重的水滴测试)下，如果从棱部3测量，多孔保护层4具有20μm厚度，在元件上产生裂纹，然而，在表1中的试样，如果从棱部3测量，多孔保护层4具有50μm厚度，和在表2中的试样，如果从棱部3测量，多孔保护层4具有不小于30μm厚度，在至少对棱部的水滴测试中这些试样没有产生裂纹。这些测试结果指出了，至少从棱部3测量，多孔保护层4具有不小于50μm厚度，可防止裂纹的产生。
即使多孔保护层4只在棱部3上形成(图1中元件具有200μm厚度的保护层的情况)，如表2中“没有保护层”的情况，在对元件背面进行的严重的水滴测试中，只有一个元件裂开。这些测试结果指出了即使多孔保护层4只在棱部上形成，也可以避免裂纹的产生。即使多孔保护层厚度为20μm，通过热喷涂形成的尖晶石构成的多孔保护层没有显示出所期望的保护效果。
图10是一张放大的照片，用来显示本发明的棱柱形气体传感器的陶瓷加热体的棱部。陶瓷加热体表现出优异的抵抗水致冲击和剥落的能力。从图10中很明显看出，多孔保护层的孔隙率(和平均孔直径)不同，使得连接层的孔隙率(和平均孔直径)大于叠加在连接层上面的层的孔隙率(和平均孔直径)。另外，多孔保护层覆盖具有接近90度角棱部的部分呈弧面线，它的曲率半径不小于10μm。
本发明不限于上面所描述的实施例，在不偏离本发明的精神和范围的前提下可以根据目的和应用对其进行改进。例如，本发明可以应用于不同于氧气传感器的其它气体传感器，如一氧化碳传感器、二氧化碳传感器，氮氧化物传感器，湿度传感器和用在这些传感器中的陶瓷加热体，还可应用于那些必须具有很好地抵抗水致冲击能力的用于汽车中的传感器和传感器元件。本发明也可应用于象氮氧化物传感器(它包括两个氧气泵送电池和一个氧气传感电池)那样的具有三个或更多个电化学电池的气体传感器。
权利要求
1.一种用于加热气体传感元件的棱柱形陶瓷加热体，包括一个嵌入陶瓷中的加热电阻且具有大致长方形的横截面，所述的棱柱形陶瓷加热体的特征在于，所述的棱柱形陶瓷加热体沿纵向伸展的棱部上至少部分涂覆有多孔保护层，所述的部分位于所述的加热电阻的附近，多孔保护层的厚度不小于20μm并且适于避免由于和水接触引起的裂开。
2.根据权利要求1所述的棱柱形陶瓷加热体，其特征在于所述的多孔保护层由具有15％-65％孔隙率的多孔陶瓷制成。
3.根据权利要求1所述的棱柱形陶瓷加热体，其特征在于所述的多孔保护层由具有30％-60％孔隙率和20-500μm厚度的多孔陶瓷制成。
4.根据权利要求1所述的棱柱形陶瓷加热体，其特征在于通过焙烧使陶瓷粉末牢固地固定在所述陶瓷加热体包括棱部的表面从而形成所述多孔保护层，并且所述多孔保护层具有曲率半径不小于10μm的曲面。
5.根据权利要求1所述的棱柱形陶瓷加热体，其特征在于所述的多孔保护层包括两层或更多层多孔层。
6.根据权利要求5所述的棱柱形陶瓷加热体，其特征在于所述的多孔保护层包括两层或更多层具有不同孔隙率的多孔层。
7.根据权利要求6所述的棱柱形陶瓷加热体，其特征在于所述的多孔保护层包括直接形成在所述的陶瓷加热体上的底层和暴露在周围空气中的表层，并且所述表层的孔隙率低于所述底层的孔隙率。
8.根据权利要求7所述的棱柱形陶瓷加热体，其特征在于所述的多孔保护层包括直接形成在所述陶瓷加热体上的底层，并且所述底层的孔隙率至少两倍于位于所述底层上或更上面的层的孔隙率。
9.根据权利要求5所述的棱柱形陶瓷加热体，其特征在于所述的多孔保护层包括直接形成在所述陶瓷加热体上的底层，并且所述底层的平均孔直径大于位于所述底层上或更上面的层的平均孔直径。
10.根据权利要求1所述的棱柱形陶瓷加热体，其特征在于至少部分所述的多孔保护层通过同时焙烧牢固地固定在所述陶瓷加热体的棱部，并且另一部分所述的多孔保护层在低于所述同时焙烧温度的温度下焙烧。
11.根据权利要求1所述的棱柱形陶瓷加热体，其特征在于所述的陶瓷加热体包括一个氧化铝陶瓷薄层，一个主要由贵金属构成的加热电阻嵌于所述的薄层之中并通过焙烧与所述的薄层一起形成。
12.根据权利要求1所述的棱柱形陶瓷加热体，其特征在于一个用来防止所述加热电阻损坏的防止离子移动的电极嵌入所述的陶瓷中，并且所述的防止离子移动的电极的电位等于或小于所述加热电阻的电位。
13.根据权利要求1的棱柱形陶瓷加热体，其特征在于所述的加热电阻和所述的防止离子移动的电极主要由铂形成。
14.一种棱柱形气体传感元件，具有大致长方形的横截面并且包括一个陶瓷加热体，其中陶瓷加热体包括嵌在陶瓷中的加热电阻，和至少一个固体电解质陶瓷层，所述陶瓷层部分地构成了具有两个电极的传感电池，所述的气体传感元件的特征在于，所述的气体传感元件的具有大约90度角的沿纵向伸展的棱部上至少部分涂覆有多孔保护层，所述的部分位于所述加热电阻的附近，所述多孔保护层具有15％-65％的孔隙率和不小于20μm的厚度并且适于避免由于和水接触引起的裂开。
15.根据权利要求14所述的棱柱形气体传感元件，其特征在于所述的电解质陶瓷层由可传导氧离子的氧化锆陶瓷制成。
16.根据权利要求14所述的棱柱形气体传感元件，其特征在于所述的多孔保护层由具有30％-60％孔隙率和20-500μm厚度的多孔陶瓷制成。
17.根据权利要求14所述的棱柱形气体传感元件，其特征在于通过焙烧使陶瓷粉末牢固地固定在所述的气体传感元件沿纵向伸展的棱部的表面从而形成所述的多孔保护层，其中所述表面包括所述加热电阻附近的棱，并且所述的多孔保护层具有曲率半径不小于10μm的曲面。
18.根据权利要求14所述的棱柱形气体传感元件，其特征在于所述的多孔保护层包括两层或更多层多孔层。
19.根据权利要求18所述的棱柱形气体传感元件，其特征在于所述的多孔保护层包括两层或更多层具有不同孔隙率的多孔层。
20.根据权利要求19所述的棱柱形气体传感元件，其特征在于所述的多孔保护层包括直接形成在所述气体传感元件上的底层和暴露在周围空气中的表层，并且所述表层的孔隙率低于所述底层的孔隙率。
21.根据权利要求20所述的棱柱形气体传感元件，其特征在于所述的多孔保护层的所述底层的孔隙率至少两倍于位于所述底层上或更上面的层的孔隙率。
22.根据权利要求18所述的棱柱形气体传感元件，其特征在于所述的多孔保护层的所述底层的平均孔直径至少两倍于位于所述底层上或更上面的层的平均孔直径。
23.根据权利要求14所述的棱柱形气体传感元件，其特征在于至少部分所述的多孔保护层通过同时焙烧牢固地固定在所述气体传感元件的棱部，并且另一部分所述的多孔保护层在低于所述同时焙烧温度的温度下焙烧。
24.根据权利要求14所述的棱柱形气体传感元件，其特征在于所述的陶瓷加热体的构造使得由贵金属和陶瓷的混合物构成的加热电阻嵌于主要由氧化铝构成的陶瓷薄层之中。
25.根据权利要求14所述的棱柱形气体传感元件，其特征在于一个用来防止所述加热电阻损坏的防止离子移动的电极嵌入所述的陶瓷中，并且所述的防止离子移动的电极的电位等于或小于所述加热电阻的电位，并且所述的防止离子移动的电极放置于所述加热电阻和所述多孔保护层之间。
26.根据权利要求1所述的棱柱形陶瓷加热体，其特征在于所述的多孔保护层形成在所述的棱柱形陶瓷加热体位于所述加热电阻附近的一个端部上，从而暴露在废气中，并且所述的多孔保护层至少不在所述的棱柱形陶瓷加热体的另一端部形成。
27.一个气体传感器，包括一个如权利要求26所述的棱柱形陶瓷加热体和一个用来容纳所述的棱柱形陶瓷加热体的传感器室，其特征在于所述的棱柱形陶瓷加热体在没有形成所述多孔保护层的位置被所述的传感器室牢固支撑。
28.根据权利要求14所述的棱柱形气体传感元件，其特征在于所述的多孔保护层形成在所述的棱柱形气体传感元件位于所述加热电阻附近的一个端部上，从而暴露在废气中，并且所述的多孔保护层至少不在所述的棱柱形气体传感元件的另一端部形成。
29.一个气体传感器，包括一个如权利要求28所述的棱柱形气体传感元件和一个用来容纳所述的棱柱形气体传感元件的传感器室，其特征在于所述的棱柱形气体传感元件在没有形成所述的多孔保护层的位置被所述的传感器室牢固支撑。
30.一种制造用于加热气体传感元件的棱柱形陶瓷加热体、或具有所述的陶瓷加热体的棱柱形气体传感元件的方法，包括下面的步骤(C1)到(C5)(C1)层叠排放至少一个第一未经焙烧的陶瓷片和一个第二未经焙烧的陶瓷片以形成层叠的片层；(C2)从所述层叠的片层形成一个具有沿纵向伸展的棱部的未经焙烧的棱柱形薄层；(C3)焙烧所述未经焙烧的棱柱形薄层以得到棱柱形薄层；(C4)制备陶瓷材料粉末，将所述的陶瓷材料粉末施加在所述的棱柱形薄层的沿纵向伸展的棱部上，使得至少暴露在所测量气体中的所述沿纵向伸展的棱部的部分涂覆有具有15％-65％孔隙率和20-500μm厚度的多孔保护层；和(C5)通过焙烧，将所述施加的陶瓷粉末和所述的棱部牢固地固定在一起。
31.根据权利要求30所述的方法，其中执行所述方法的步骤的顺序从下面用箭头表示的顺序(P1)和(P3)中选择，所述方法还包括同时焙烧至少一部分所述的多孔保护层和至少部分所述棱柱形薄层的所述棱部顺序(P1)(C1)→(C2)→(C4)→(C3)→(C5)；和顺序(P3)(C1)→(C2)→(C4)→(C3)→(C4)→(C5)。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述的步骤(C4)在步骤(C2)之前执行。
33.根据权利要求30所述的方法，其中所述的多孔保护层包括至少两层，所述的方法还包括同时焙烧所述的棱部和牢固地固定在所述棱部的所述多孔保护层的底层。
34.根据权利要求30所述的方法，其中所述的陶瓷材料粉末包含孔隙率增强剂，它在焙烧的时候烧尽从而形成孔，它的体积百分比为30％-70％，并且所述的方法还包括在700℃到1300℃温度下焙烧所述的陶瓷粉末以便用具有15％-65％孔隙率和20-500μm厚度的陶瓷多孔保护层覆盖所述的棱部。
35.根据权利要求31所述的方法，其中包括在1350℃到1600℃的温度下同时焙烧。
全文摘要
一种用于加热气体传感元件的棱柱形陶瓷加热体，包括一个嵌入陶瓷中的加热电阻且具有大致长方形的横截面，棱柱形陶瓷加热体至少一部分沿纵向伸展的棱部位于加热电阻的附近。这部分沿纵向伸展的棱部上涂覆有多孔保护层。多孔保护层的厚度不小于20μm并且具有曲率半径不小于10μm的弯曲表面。保护层避免由于和水接触所引起的断裂。
文档编号G01N27/406GK1441245SQ0310668
公开日2003年9月10日 申请日期2003年2月28日 优先权日2002年2月28日
发明者小岛孝夫, 牧野圭祐, 粟野真也 申请人:日本特殊陶业株式会社