专利名称：光纤及其评价和制造方法
技术领域：
本发明涉及一种单模光纤，其具有高可靠性的抗氢特性，并适于1310nm至1625nm内的波分复用(WDM)传输，还涉及一种评价光纤是否为该种光纤的方法和一种制造这种光纤的方法。
背景技术：
对用于WDM传输的光纤已经进行了很多研究。起初光纤的研究集中于1.55μm频带(例如在1535至1570nm的波长范围内)，其中由二氧化硅玻璃构成的光纤的传输损失最小；目前正在进行将用于1310nm至1625nm的波长范围变宽的研究。
另一方面，因为传统的光纤常常被作为杂质的OH组污染，由于其在约1385nm波长处具有吸收峰值，所以在该波长附近的传输困难。因此，为拓宽1310nm至1625nm的WDM传输的波长范围，必须使那些吸收损失尽可能小。专利号为3301302的日本专利公开了一种在1385nm处具有低损失的光纤及其制造方法。
现在众所周知的是有一种现象即当氢扩散到光纤中时传输损失也增加。由于氢而引起的传输损失增加的一个原因被认为是一种随动机制(Namihira，日光电子，1984.12.3，pp.213-248，K.H.Chang等，1999年2月21-26，OFC/IOOC′99)。
光纤的芯一般掺有锗，并且具有比周围包层更高的折射率。在由光纤预形体拉拔的光纤的拉拔过程中，光纤预形体暴露于高温高压之下，并迅速冷却，从而玻璃结构断裂。因此认为在芯中将产生由公式(1)表示的结构缺陷。
...(1)就是说，键强度弱的Ge-O键断裂形成非桥氧空穴中心(NBOHC；≡Si-O·)和Ge-E′(·Ge≡)，非桥氧空穴中心为顺磁缺陷的一种类型。氢扩散进入光纤带来NBOHC和氢的反应，造成传输损失的增加。特别地，由公式(2)表示的反应形成OH组，OH组涉及吸收损失的增加。已知这种反应发生在室温下。
...(2)已知光纤中残余NBOHC的密度很大程度上取决于拉拔时的冷却速率。冷却速率越高，残余就越多。Hanabusa在Ceramics(陶瓷)21(1984)第9期第244-255页公开了顺磁缺陷的密度可以用电子自旋共振(ESR)方法观察到。专利号为No.20040475764的美国专利公开示出用ESR方法测量NBOHC的电子自旋密度，根据所获得的值评价光纤的抗氢性。
减少光纤中NBOHC密度来抑制传输损失恶化的方法包括一种在拉拔中或拉拔之后将光纤暴露于包含氢或氘的气氛中的方法。
然而，将光纤暴露于包含氢的气氛中的氢处理不是优选的，因为如公式(2)所示，虽然NBOHC消失但是由于OH组的形成，出现传输损失的增加。另一方面，光纤中用氘替代氢的氘处理带来一由公式(3)表示的反应。
...(3)就是说，因为氘处理形成OD组，所以不会出现由OH组产生的吸收。由于OD组在1310nm至1625nm内没有大的吸收峰值，所以几乎不影响该波长范围内的传输损失。因此，光纤的氘处理是改进光纤的抗氢特性的有效方法。
213顺便指出，即使在处理之后暴露于氢中，虽然氘处理的光纤被认为在大约1385nm处不会造成由于OH组而产生的传输损失，但是如图3所示，在约1400nm波长处的传输损失也不时增加。图4示出在本发明的实施例中所述的氘处理后1400nm波长处的传输损失随经过时间的变化。该吸收峰值不稳定，并倾向于随时间的增加而减小；然而，为保证光纤质量，需要经过很长时间的观察，这样对制造光纤来说是个巨大的障碍。因此，当进行氘处理时，就希望不出现在大约1400nm波长处的传输损失的增加。
本发明的目的是提供一种经过氘处理的在约1400nm波长处的损失增加很小的光纤。另外本发明的目的是提供一种评价光纤是不是产生这种损失增加的光纤的方法和一种制造这种损失增加较小的光纤的方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种评价暴露于氘中的光纤是否呈现显著的传输损失的方法、和一种利用该评价结果来优化光纤的制造条件的制造方法以及一种单模光纤，该单模光纤具有优良的抗氢特性且用于宽频带WDM传输。
根据本发明的光纤包括由至少掺有锗的二氧化硅玻璃构成的芯和由环绕该芯的二氧化硅玻璃构成的包层。将光纤暴露于包含氢或氘的气氛中使氢分子或氘分子扩散到光纤内，并随后将光纤的玻璃区域的外周蚀刻至约50μm的外径。当用ESR测量玻璃区域时，过氧基团(POR)的电子自旋密度为1×1013spins/g或更小。
根据本发明的光纤特征在于光纤包括由至少掺有锗的二氧化硅玻璃构成的芯和由环绕该芯的二氧化硅玻璃构成的包层；截止波长λcc为1310nm或更小；当光纤暴露于室温下局部压力约0.01atm的包含氢的气氛中时，保持暴露状态直至在1240nm波长处的传输损失与暴露前相比增加0.03dB/km或更多、然后取出到空气中留置14天或更多天，在1310至1625nm波长处的传输损失为0.40dB/km或更小；在将光纤的玻璃区域的外周蚀刻至约50μm的外径后，当用ESR测量玻璃区域时，POR的电子自旋密度为1×1013spins/g或更小。
根据本发明的光纤特征还在于在用稀释的氢氟酸将光纤的玻璃区域的外周蚀刻至约50μm的外径后，当用ESR测量玻璃区域时，检测到与Ge(H)-E′或Ge(D)-E′对应的信号。
根据本发明的光纤的制造方法包括如下步骤准备光纤预形体；拉拔光纤预形体以形成光纤，该光纤包括由至少掺有锗的二氧化硅玻璃构成的芯和由环绕该芯的二氧化硅玻璃构成的包层；通过将光纤暴露于包含氢或氘的气氛中，进行氢处理或氘处理，使氢分子或氘分子扩散到光纤内，其中对拉拔步骤中的冷却速率、拉拔炉温和拉拔速度进行选择，使得与在氢或氘处理之前相比，在氢处理或氘处理之后用ESR测量的光纤中POR的电子自旋密度的增加为1×1013spins/g或更小。
而且，本发明提供一种评价光纤的抗氢性的方法，通过拉拔光纤预形体以形成光纤，该光纤包括由至少掺有锗的二氧化硅玻璃构成和环绕该芯的二氧化硅玻璃的包层，并通过将光纤暴露于包含氢或氘的气氛中用氢或氘对光纤处理，使氢分子或氘分子扩散到光纤内。该评价方法为通过用ESR测量在氢或氘处理之前和之后光纤的玻璃区域的POR的电子自旋密度，并通过对将光纤在氢处理或氘处理之后的电子自旋密度与在氢或氘处理之前的电子自旋密度相比的增加量进行评价，从而评价光纤的抗氢特性。
图1(A)示出了本发明的实施例中所述的光纤的折射率分布图，图1(B)示出了该光纤的横截面；
图2示出了用VAD制造光纤预形体的状态；图3示出了传统上用氘处理的光纤的传输损失的示例；和图4示出在本发明的实施例中所述的氘处理后光纤的1400nm波长处的传输损失随经过时间的变化。
具体实施例方式以下将用示例描述本发明。
A.光纤的制造1.制造目标的光纤根据本发明的光纤可具有不同的折射率分布图。然而，为尽可能简单地说明本发明的要点，这些示例使用具有在1.3-μm频带内的零色散波长的一种单模光纤(SMF)作为产品种类，并使用最通用的阶跃折射率光纤的折射率分布图，其中芯用包层覆盖，如图1(A)所示。包层的直径为最通常的约125μm处，芯的直径约为8.3μm。
2.光纤预形体的制造如图2所示，用轴向气相沉积(VAD)方法制造光纤预形体。通过从水解燃烧器1吹粉末(soot)以形成包含Ge的二氧化硅玻璃芯部分，同时从水解燃烧器3吹粉末以形成二氧化硅玻璃包层部分，从而在旋转目标杆2上形成多孔的预形体4。
接下来，对多孔的预形体4进行脱水和烧结，制成玻璃质的玻璃杆(以下称为芯杆)。如图1(A)所示，所得到的芯杆具有4.8/1的包层与芯的外径比(以下称为包层/纤芯比)。此处，本说明书中芯的外径应当理解为指芯与包层的相对折射率差异的最大值的一半。
然后，加热并拉长芯杆至约为25mm的外径。通过使用外部气相沉积法在拉长的芯杆的外周上沉积所需厚度的二氧化硅玻璃粉末，并对该二氧化硅玻璃粉末进行脱水和烧结来制造具有图1(A)所示折射率分布图的光纤预形体。该光纤预形体具有约15/1的包层/纤芯比。
3.光纤预形体的拉拔然后，通过拉拔光纤预形体制成光纤。在该示例中，光纤预形体在如下两种条件下拉拔，获得两种光纤样本。
条件1拉拔炉温1950℃；拉拔速度500m/min。
条件2拉拔炉温2050℃；拉拔速度1200m/min。
B.光纤特性检验1.传输特性的测量在上述两个拉拔条件水平下制造的SMF均测量了截止波长λcc，并为确定抗氢特性而测量了氢暴露之前和之后的传输损失。测量结果在表1中示出。此处，SMF(1)表示在条件1下拉拔的光纤；而SMF(2)表示在条件2下拉拔的光纤。在氢暴露之前测量的1310nm与1385nm波长处的传输损失用“氢暴露之前(a)”表示。
表1
示例的两种光纤都具有1310nm或更小的截止波长，因此保证了单模操作在不超过1310nm的波长范围内。注意此处所述的“截止波长”是在标准ITU-T G.650.1中限定的光缆截止波长λcc。注意在本说明书中，只要没有特别指定，光纤的各种特性遵循ITU-T G.650.1中指定的限定。示例的两种光纤都具有在1385nm处0.40dB/km或更小的损失，因此呈现出具有足够小OH吸收损失的光纤。
2.光纤的抗氢特性检验然后，将样本暴露于氢中。此处氢暴露条件在IEC60793-2 B1.3中指定。就是说，光纤暴露于如下氢气氛中室温下氢局部压力为0.01atm，保持这种暴露于氢中的状态，直至1240nm波长处的传输损失与氢暴露之前的传输损失(初始值)相比增加0.03dB/km。此后，将这些光纤取出到空气中，留置14天或更多天，并测量传输损失。
表1中示出了氢暴露后的传输损失和经过氢暴露的传输损失变化(b-a)。SMF(2)显示出在氢暴露之后在约1385nm波长处的OH吸收损失显著增加；相对比地，在氢暴露之后，SMF(1)显示出很小的损失增加，并实现在1385nm波长处传输损失(b)不大于0.40dB/km，使其成为适用于宽频带WDM传输的光纤。
3.氘处理后传输损失的变化用氘处理SMF(1)和SMF(2)，观察其后的传输损失行为。氘处理是将它们暴露于室温下约1atm的100％氘气氛中两个小时，然后将它们留置于空气中。基于氘处理前在相同波长1400nm处测量的传输损失，在它们的于氘暴露结束后取出到空气中，随后立刻连续测量1400nm波长处的传输损失随经过时间的变化。
测量结果在图4中示出。对于SMF(1)，传输损失的增加从一开始就很小。相对地，SMF(2)显示了0.2dB/km或更大的传输损失增加，即使在留置于空气中20天或更多天之后，仍有0.05dB/km或更多传输损失增加。
4.顺磁缺陷的测量用稀释的硫酸将SMF(1)和SMF(2)的涂层除去。得到的裸露光纤继续沉浸在稀释的硫酸中，并蚀刻至约为50μm(50±5μm)的外径。
使外径约为50μm的原因是为了尽可能正确地识别模场直径(MFD)中的结构缺陷。然而，如果使外径小于50μm，用ESR测量光纤变得非常难以处理，因此该外径设置为在外径之上。随后，用ESR为每个光纤测量顺磁缺陷的密度。表2示出了测量结果。
表2单位spins/g
在表2中，在“氘处理”和“氢处理”的列中的开圆标记表示样本在ESR测量之前暴露于包含氢或氘的气氛中。氢暴露条件已在前述的IEC60793-2 B1.3中描述。氘暴露条件为前述一个条件；就是说，将样本暴露于室温下约1atm的100％氘气氛中两个小时，然后将其留置于空气中。此处的重点是氢或氘是否充分扩散到玻璃纤维内并和玻璃纤维的结构缺陷充分反应。因此，暴露条件不必限定为这些条件。
表2中的空格表示ESR测量结果低于检测极限，在这些示例中检测极限为1×1012spins/g。
在表2中，比较了未暴露于氢或氘中的样本中的NBOHC的密度，NBOHC由SMF(2)检测，而不是由SMF(1)检测。这样考虑是因为由于随着拉拔炉温和拉拔速度的增加，光纤的冷却速率增加，所以NBOHC易于残存。
在这些实施例示出的情况下拉拔条件的参数只是拉拔炉温和拉拔速度，但是拉拔条件不限定于此，并包括其它可调的所有因素。另外，根据不同的拉拔机，拉拔条件不能明确地固定。
接下来，比较用氢和氘处理的样本，可以看出在暴露后从SMF(2)检测到由POR引起的信号，POR是顺磁缺陷之一。传统上认为如果POR在光纤中大量存在，抗氢特性就会恶化。例如目前已经指出的一个问题是，当光纤暴露于氢中时，吸收损失在约1520nm处发生。虽然产生吸收损失的原因还不够清楚，已有解释如因为POR和氢分子之间的一些相互作用(Nagasawa等，JEOL新闻，29卷，第2期，30(1989))。因此认为当光纤中存在POR时抗氢特性会恶化。
然而，传统上不公知的是，当把为改进抗氢特性而使POR的原始含量小于ESR测量极限的光纤暴露于氢或氘中时，POR再一次产生或在暴露后增加。本发明有效地利用该现象的有利之处来改进光纤特性。
虽然对该现象还不够清楚，下面将详述发明者的一个假设。当光纤中大量存在过氧键(POL)时，它们会与氢或氘反应，如公式(4)或(5)所示，并且可能形成中间产物(公式(4)中矩形圈起的物质)，该中间产物恶化了约1520nm处的传输损失。
本发明中要解决的传输损失增加的问题可能是由公式(5)中示出的中间产物引起的。上述反应(4)或(5)进一步进行，并形成如公式(6)或(7)所示的POR。
[公式4] 也就是说，示例的SMF(2)在由于迅速冷却而抑制在拉拔过程中断裂的原子键重新键合的状态下固化，NBOHC和POL大量残存。如公式(4)到(7)所示，POL可能会与氢或氘反应。
即使SMF(2)的抗氢特性经过氘处理提高了，在约1400nm波长处也呈现出由公式(5)和(7)所示反应的中间产物的吸收，这将成为一个问题。
结果，当在光纤暴露于氢或氘后用ESR测量该光纤中所包含的结构缺陷时，必须优化制造条件，使得光纤没有与POR相关的可检测信号。
本发明的要点是目标为POR的电子自旋密度不大于1×1013spins/g，并优化制造条件以获得即使暴露于氘中也不会恶化传输损失的光纤。
有很多影响光纤玻璃结构的因素和不同的优化制造条件，这些优化制造条件取决于拉拔条件和光纤预形体的组成与结构。例如通过将拉拔炉温设置为较低、将拉拔速度设置为较低以便进行本说明书中所述的慢冷却速率来控制最优方法。
另外，使用本发明的评价方法能够实现光纤的制造适合于光纤具有的宽频带WDM传输的传输线；1310nm或更小的截止波长λcc；在将光纤暴露于局部压力约0.01atm的包含氢的气氛中、保持暴露状态直至在1240nm波长处的传输损失与暴露之前相比增加0.03dB/km或更多、然后取出到空气中留置14天或更多天后，在1310至1625nm波长处传输损失为0.4dB/km或更小；在用稀释的氢氟酸将留置后的该光纤的玻璃区域的外周蚀刻至50μm的外径并用ESR测量玻璃区域时，POR的电子自旋密度为1×1013spins/g。
还发现氢或氘处理导致Ge(H)-E′或Ge(D)-E′的出现，在氢或氘暴露之前具有较高NBOHC密度的光纤形成大量的Ge(H)-E′或Ge(D)-E′。换句话说，是否检测到Ge(H)-E′或Ge(D)-E′，可用来确认包含Ge的芯层是否浸入了足够的氢或氘。本发明的光纤的评价方法也可以评价光纤是否处理到具有足够抗氢特性的状态。
注意到根据本发明用ESR对结构缺陷类型的识别所采用方法在下述文献中描述T.E.Tsai和D.L.Griscom，J.Non-Cryst.Solids 91，170(1987)；K.Nagasawa，T.Fuji，Y.Ohki和Y.Hama，Jpn.J.Appl.Phys.，Part 227，L240(1988)；G.Pacchioni和R.Ferrario，Phys.Rev.B58，6090(1998)；《化学和物理手册》(第64版；R.C.Weast编)；和《同位素表B-232》，CRC出版社(1983-1984)。此处，在沉浸在与Ge-E′对应的信号附近的精细结构中，通过Si(H)-E′与Si(D)-E′的磁矩比(＝2.7927/0.8574 3.26)和Ge(H)-E′或Ge(D)-E′的磁矩比(＝119/37 3.22)的一致性来确认与Ge(H)-E′或Ge(D)-E′对应的ESR信号的赋值。
在本说明书中描述的示例是对本发明进行说明的范例，本领域技术人员将明白各种修改的示例如具有更复杂的折射率分步图的光纤均包括在本发明的范围之内。
本发明通过氘处理为制造在约1400nm波长处传输损失增加较小的光纤提供一种评价方法。根据本发明制造的光纤还具有优良的抗氢特性，并适用于宽频带WDM传输的传输线。
权利要求
1.一种光纤，包括由至少掺有锗的二氧化硅玻璃构成的芯和由环绕该芯的二氧化硅玻璃构成的包层，其特征在于在将光纤暴露于包含氢或氘的气氛中使氢分子或氘分子扩散到光纤内并随后将光纤的玻璃区域的外周蚀刻至约50μm的外径的处理后，当用电子自旋共振方法测量玻璃区域时，过氧基团的电子自旋密度为1×1013spins/g或更小。
2.如权利要求1所述的光纤，其特征在于在用稀释的氢氟酸将光纤的玻璃区域的外周蚀刻至约50μm的外径后，当用电子自旋共振方法测量玻璃区域时，检测到与Ge(H)-E′或Ge(D)-E′对应的信号。
3.如权利要求1所述的光纤，其特征在于截止波长λcc为1310nm或更小；在将光纤暴露于室温下局部压力约0.01atm的包含氢的气氛中、保持暴露状态直至在1240nm波长处的传输损失与暴露前相比增加0.03dB/km或更多、然后取出到空气中并留置14天或更多天的处理后，在1310nm至1625nm波长处的传输损失为0.40dB/km或更小；而且在将经过所述氢暴露、取出到空气中并留置14天或更多天的光纤的玻璃区域的外周蚀刻至约50μm的外径的处理后，当用电子自旋共振方法测量玻璃区域时，过氧基团的电子自旋密度为1×1013spins/g或更小。
4.如权利要求3所述的光纤，其特征在于在用稀释的氢氟酸将光纤的玻璃区域的外周蚀刻至约50μm的外径后，当用电子自旋共振方法测量玻璃区域时，检测到与Ge(H)-E′或Ge(D)-E′对应的信号。
5.一种制造光纤的方法，包括如下步骤准备光纤预形体；拉拔光纤预形体以形成光纤，该光纤包括由至少掺有锗的二氧化硅玻璃构成的芯和由环绕该芯的二氧化硅玻璃构成的包层；和通过将光纤暴露于包含氢或氘的气氛中对光纤进行氢或氘处理，使氢分子或氘分子扩散到光纤内；其特征在于对拉拔步骤中的冷却速率、拉拔炉温和拉拔速度进行选择，使得与氢处理或氘处理之前相比，在氢处理或氘处理之后通过电子自旋共振方法测量的光纤内过氧基团的电子自旋密度的增加为1×1013spins/g或更小。
6.如权利要求5所述的制造光纤的方法，其特征在于在将光纤的玻璃区域的外周蚀刻至约50μm的外径后测量电子自旋密度。
7.一种评价光纤的抗氢特性的方法，通过拉拔光纤预形体以形成光纤，该光纤包括由至少掺有锗的二氧化硅玻璃构成的芯和由环绕该芯的二氧化硅玻璃构成的包层，并通过将光纤暴露于包含氢或氘的气氛中对光纤进行氢或氘处理，使氢分子或氘分子扩散到光纤内；其特征在于在氢处理或氘处理之前和之后用电子自旋共振方法测量光纤的玻璃区域中过氧基团的电子自旋密度，用在氢处理或氘处理之前测量的过氧基团的电子自旋密度与在氢处理或氘处理之后测量的过氧基团的电子自旋密度相比的增加量来评价光纤的抗氢性。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于在将光纤的玻璃区域的外周蚀刻至约50μm的外径后测量电子自旋密度。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于当过氧基团的电子自旋密度的增加量为1×1013spins/g或更小时，确定光纤具有足够的抗氢特性。
全文摘要
提供一种经过氘处理在约1400nm波长处具有较小损失增加的光纤、和一种确定光纤是否具有这种损失增加的评价方法，还提供一种具有这种较小损失增加的光纤的制造方法。根据本发明的光纤包括由至少掺有锗的二氧化硅玻璃构成的芯和由环绕该芯的二氧化硅玻璃构成的包层。将光纤暴露于包含氢或氘的气氛中使氢分子或氘分子扩散到光纤内，并随后将光纤的玻璃区域的外周蚀刻至约50μm的外径，然后当用电子自旋共振方法测量玻璃区域时，POR的电子自旋密度为1×10
文档编号G01N24/00GK1721352SQ200510081990
公开日2006年1月18日 申请日期2005年7月15日 优先权日2004年7月16日
发明者久留须一彦, 森平英也, 石田祯则 申请人:古河电气工业株式会社