专利名称：场致电离纳米气体传感器及制作方法
所属领域 本发明涉及气体检测领域和纳米传感器领域，特别是涉及一种场致电离纳米气体传感器及制作方法。
背景技术：
场致电离效应是利用固体表面在强电场作用下产生的隧道电离效应而将电场周围的气体电离，电离产生的离子和电子在极间电场的作用下迁移运动形成电流，称之为暗电流。当离子达到一定数量时会产生雪崩效应电流骤增，称之为击穿。用来电离的电极尖端曲率半径越小则电离效果越好，采用一维纳米材料作为场致电离器件的电离尖端有效地降低气体的击穿电压，提高器件的稳定性。不同气体具有不同的电离能，因而具有不同的电离电压，在真空中，单一气体对应的击穿电压是固定不变的，但是在混合空气中，由于气体成分复杂击穿电压会在小范围内波动。但是室内的气体成分一定时，少量敏感气体会使击穿电压发生较大的变化，这就是本发明的检测原理。
用于场致电离纳米气体传感器的一维纳米材料必须符合以下几个条件1、纳米材料的尖端尺寸小，利于敏感气体的电离，可以有效地降低击穿电压。2、纳米材料的抗氧化性能好，空气中的氧气对材料尖端的氧化非常严重，这就需要材料本身具有很强的抗氧化性能。3、纳米材料的强度大，并且与基底结合牢固，在场致电离过程中，离子和电子对材料的轰击非常厉害，要求材料具有很高的强度，而且要牢固地结合在基底上，否则会脱离基底飞到对电极或者空气中，影响检测结果。
气体传感器的类型很多，但是利用场致电离效应的气体传感器还只停留在理论的研究阶段，特别是用一维纳米材料作为场致电离尖端的纳米气体传感器还只是在真空中的理论研究。Ashish Modi等人2003年在《Nature》上发表了关于碳纳米管场致电离气体传感器的文章，文章中检测的气体是在真空状态下对单一气体的检测，目前，能够在混合空气中检测某种气体成分的场致电离气敏元件并没有报道，更没有关于场致电离纳米气体传感器结构及制作方法的报道。
目前，检测气体通常使用的是接触燃烧式气体传感器、氧化物半导体气体传感器和电化学气体传感器。接触燃烧式气体传感器的检测元件一般为铂金属丝(也可表面涂铂、钯等稀有金属催化层)，使用时对铂丝通以电流，保持300℃～400℃的高温，此时若与可燃性气体接触，可燃性气体就会在稀有金属催化层上燃烧，因此铂丝的温度会上升，铂丝的电阻值也上升。通过测量铂丝的电阻值变化的大小，就知道可燃性气体的浓度。接触燃烧式气体传感器只适用于可燃性气体，且选择性差，检测范围为气体的爆炸下限以下。
电化学气体传感器一般利用液体(或固体、有机凝胶等)电解质，其输出形式可以是气体直接氧化或还原产生的电流，也可以是离子作用于离子电极产生的电动势。电化学气体传感器灵敏度高、选择性好，但是电化学气体传感器易受到电解液干涸或环境湿度变化等因素的影响，需要经常标定，且使用寿命短。
半导体气敏传感器中半导体气敏元件有N型和P型之分。N型在检测时阻值随气体浓度的增大而减小；P型阻值随气体浓度的增大而增大。SnO2金属氧化物半导体气敏材料，属于N型半导体，在200～300℃温度它吸附空气中的氧，形成氧的负离子吸附，使半导体中的电子密度减少，从而使其电阻值增加。当遇到有能供给电子的还原性气体(如C2H5OH、CO等)时，原来吸附的氧脱附，而由还原性气体以正离子状态吸附在金属氧化物半导体表面；氧脱附放出电子，还原性气体以正离子状态吸附也要放出电子，从而使氧化物半导体导带电子密度增加，电阻值下降。还原性气体不存在了，金属氧化物半导体又会自动恢复氧的负离子吸附，使电阻值升高到初始状态。这就是半导体气敏元件检测还原性气体的基本原理。半导体气敏传感器具有灵敏度高、响应快、稳定性好、使用简单的特点，但只适用于检测还原性气体，且选择性不好。
专利CN 1527051A利用纳米材料检测有机气体，属于气敏传感器，该专利是用纳米材料的催化性能将有机气体催化离解产生离子，用电极来检测离子的浓度，该专利的局限性在于纳米材料的催化作用专一性非常强，不同的催化剂催化不同的有机气体，即用不同催化材料做成的传感器只对某种或某几种有机气体敏感，其它气体不会响应。
发明内容
本发明要解决的技术问题即本发明目的是克服现有气体传感器的不足之处，提供一种结构简单、使用方便、选择性高的场致电离纳米气体传感器及制作方法。
本发明的技术方案是一种场致电离纳米气体传感器，包括底座，管脚，场致电离纳米尖端，金属网，金属针，其特征在于底座上有5～10根管脚，四根长管脚用于场致电离纳米尖端的固定和电极引出，其余的为短管脚，高度相同，作为金属针的引出电极，金属针穿过底座中间的小孔固定在场致电离纳米尖端的下方，其距离根据需要调节，金属网罩在场致电离纳米尖端上方，用钢箍将其固定在底座上。
底座采用绝缘硬质材料，包括树脂材料，底座的中心有小孔，孔径略大于金属针的直径，使金属针刚好穿过，在底座的下方有凹槽，能够容纳金属针尾部的圆头的前部，管脚为金属材料，穿过底座，并且与底座是一体的，底座上方有四根长管脚和1～6根短管脚，底座下方的长短管脚各自高度相同，用于场致电离纳米气体传感器应用时的装配。
采用一维纳米材料阵列作为场致电离纳米尖端，包括碳纳米管阵列，氧化锌纳米线阵列，氧化锡纳米线阵列，将一维纳米材料阵列固定在基底上，采用硅片作为固定场致电离纳米尖端的基底或采用金属片作为固定场致电离纳米尖端的基底，然后再将基底固定在长管脚上。
金属网被钢箍包裹，钢箍用于将金属网固定在底座上，金属针尾部有圆头，其作用在于场致电离纳米气体传感器的制作过程中能够使金属针方便地固定在螺旋测微器的螺杆上，制作完成时又能方便地将金属针从螺旋测微器的螺杆上卸下。
场致电离纳米气体传感器中的金属针是单根或者是多根构成传感器阵列，每根金属针对应一根短管脚作为其引出电极。
一种场致电离纳米气体传感器的制作方法，其特征在于先将场致电离纳米尖端粘在基底上，然后将基底焊接在四根长的管脚上，使长管脚与场致电离纳米尖端欧姆连接，将金属针穿过底座中心的小孔，将金属针尾部的圆头后部粘在螺旋测微器的螺杆上，然后将底座固定在加工平台上，将场致电离纳米尖端与金属针作为两电极连接在电路中，根据调节距离的需要设定电路中的电压值，用螺旋测微器调节金属针与场致电离纳米尖端之间的距离，当电路中的电流骤增，出现击穿现象时，金属针即在合适的位置，此时将金属针固定在底座上，再将底座和金属针从加工平台上卸下，并用导线将金属针与短管脚焊接起来，最后罩上金属网，即得到单根金属针的场致电离纳米气体传感器，多金属针的场致电离气体传感器阵列的加工方法即是重复以上加工方法中的金属针固定方法。
本发明相对于现有技术的有益效果是其一，现有技术专利1527051A是用纳米材料的催化性能将有机气体催化离解产生离子，用电极来检测离子的浓度，其局限性在于纳米材料的催化作用专一性强，不同的催化剂催化不同的有机气体，即用不同催化材料做成的气敏传感器只对某种或某几种有机气体敏感，其它气体不会响应，本发明的气体传感器结构是采用一维纳米材料阵列作为场致电离纳米尖端电离气体，利用一维纳米材料曲率半径小的特点，相对于现有技术有效地增强了对气体的电离效果，提高了气体传感器的灵敏度和选择性。同时本发明的气体传感器可以检测任何气体，包括有机气体和无机气体(如氧气、氮气等)。
其二，本发明的场致电离纳米尖端由基底和一维纳米材料粘接而成，一维纳米材料尖端向下，背面用金浆与基底材料粘接在一起，基底材料采用硅片或采用金属片作为固定场致电离纳米尖端的基底。说明本发明利用一维纳米材料的强度大，并且与基底结合牢固的特点，在场致电离过程中，离子和电子对材料的轰击非常厉害时，一维纳米材料仍具有很高的强度，能够牢固地结合在基底上，不会脱离基底飞到对电极或者空气中，影响检测结果。
其三，在本发明的场致电离纳米气体传感器的制作方法中每根金属针都与场致电离纳米尖端构成场致电离气体传感器，多根金属针即为场致电离气体传感器阵列。其中每个场致电离纳米尖端与金属针作为两电极连接在电路中，根据调节距离的需要设定电路中的电压值，用螺旋测微器调节金属针与场致电离纳米尖端之间的距离，将场致电离纳米尖端与金属针之间的距离控制在十几～几十微米，有利于气体的流动，又降低了气体传感器的击穿电压，提高了气体传感器的稳定性。同时场致电离气体传感器的阵列结构提高了传感器对混合气体的测试能力。
图1是制作场致电离纳米气体传感器的加工平台示意图；图2为场致电离纳米气体传感器的结构图；图3是粘在硅片基底上作为场致电离纳米尖端的碳纳米管阵列扫描电镜照片。
图1中1、场致电离纳米尖端；2、金属网；3、底座；4、金属针；5、短管脚；6、长管脚；7、挡板；8、螺旋测微器；9、底板；10、电路；11、场致电离纳米气体传感器。
场致电离纳米尖端1，由基底和一维纳米材料粘接而成，基底下表面涂一层金浆，一维纳米材料尖端向下，背面用金浆与基底材料粘接在一起；金属网2，有钢箍将其固定在底座上；底座3呈圆盘形，中间比边缘厚，在底座3的下方中心有个凹槽，凹槽中心有小孔，整个底座3由绝缘材料制成；金属针4其尾部有圆头，在制作过程中用来粘接在螺旋测微器8的螺杆的前端，且易于卸下来，并且穿过场致电离纳米气体传感器底座3中心的小孔，以长管脚6和金属针4为两电极将其连接在电路10中，金属针4的数目决定短管脚5的数目，每根金属针4都与场致电离纳米尖端1构成场致电离气体传感器11，多根金属针4即为场致电离气体传感器阵列。长管脚6和短管脚5由金属材料制成，为圆柱形，四根长管脚6，其余的为短管脚5，根据金属针4的数目确定短管脚5的数目，每根金属针4对应一根短管脚5作为其引出电极；在底板9上竖起来的两块挡板7，前挡板7是用来固定场致电离纳米气体传感器的底座3的；螺旋测微器8的螺杆，穿过并固定在后挡板7上；底板9起到支撑的作用；被加工的场致电离纳米气体传感器11，由底座3、长短管脚5、6和场致电离纳米尖端1组成，电路10由电源模块、负载电阻和电流表组成，电源模块可以提供0-1000V的电压，其电压值设定不变，用螺旋测微器8调节金属针4与场致电离纳米尖端1的距离，当电路10中的电流骤增，出现击穿现象，此时的距离就是需要的距离，即可将金属针4固定在底座3上，然后卸下被加工的场致电离纳米气体传感器11，并将金属针4与短管脚5用导线焊接起来，罩上金属网2，单根金属针4的场致电离纳米气体传感器11即加工完成，多金属针4的场致电离气体传感器阵列的加工方法即是重复以上加工方法中的金属针4固定方法。
在图2为场致电离纳米气体传感器的结构图中1是场致电离纳米尖端，由基底和一维纳米材料粘接而成，基底下表面涂一层金浆，一维纳米材料尖端向下，背面用金浆与基底材料粘接在一起；2是金属网，有钢箍将其固定在底座上；3是底座，呈圆盘形，中间比边缘厚，在底座的下方中心有个凹槽，凹槽中心有小孔，整个底座由绝缘材料制成；4是金属针，其尾部有圆头，在制作过程中用来粘在螺旋测微器的螺杆上，且易于卸下来，金属针4的数目决定短管脚5的数目，每根金属针4都与场致电离纳米尖端1构成场致电离气体传感器11，多根金属针即为场致电离气体传感器阵列。5是短管脚，6是长管脚，由金属材料制成，为圆柱形，有四根长管脚6，其余的为短管脚5，根据金属针4的数目确定短管脚5的数目，每根金属针4对应一根短管脚5作为其引出电极。
图3是粘在硅片基底上作为场致电离纳米尖端的碳纳米管阵列扫描电镜照片，图中的碳纳米管阵列采用模板法和化学气相沉积法结合制备，作为场致电离纳米尖端，从图中可以看到碳纳米管的平均直径为60nm，高度约为几个微米，取向一致，对气体的电离效果好，能够有效降低了气体传感器的击穿电压。
具体实施例方式
场致电离纳米气体传感器的具体制作步骤如下实施例1采用化学气相沉积的方法制备碳纳米管阵列，其制备过程如下首先在硅片衬底上蒸一层金，随后用磁控溅射方法在上面沉积铁催化剂，再利用化学气相沉积的方法在上面生长碳纳米管阵列。采用硅片作为基底，在上面蒸一层金，然后用导电胶将碳纳米管阵列粘在硅片基底上作为场致电离纳米尖端1。
将场致电离纳米尖端1焊接在四根长管脚6上，将底座3固定在加工平台的前挡板7上，将金属针4穿过底座3中心的小孔，金属针4尾部圆头后部用双面胶粘在螺旋测微器螺杆8的顶部，然后将金属针4和场致电离尖端1作为两电极连接在电路10中，根据需要调节的金属针4和场致电离尖端1之间的距离设定电路10中电源模块的电压值，通过调节螺旋测微器8来调节金属针4和场致电离尖端1之间的距离，同时观察电路10中电流表的变化，当电流骤增出现击穿现象时停止调节，切断电路10的回路，向底座3中的小孔滴加环氧树脂胶，当环氧树脂胶粘牢固时，将被加工的场致电离纳米气体传感器11从加工平台上取下，将金属针4与短管脚5用导线焊接起来，罩上金属网2，即完成场致电离纳米气体传感器11的制作。
实施例2采用氧化铝模板和化学气相沉积的方法制备孔径均匀，取向一致的碳纳米管阵列，其制备过程如下多孔氧化铝模板利用二次阳极氧化法所制得。其具体步骤如下将高纯铝片(99.99％)剪成直径为22mm的小片，用有机溶剂清洗，完毕后在N2保护500℃下退火4个小时，自然冷却。将退火后的铝片用丙酮超声清洗，于0℃下在抛光液(无水乙醇与高氯酸的体积比为9∶1)中通电抛光。对抛光好的铝片进行一次阳极氧化，电解液为0.3M的草酸溶液，一次氧化层用磷酸(6wt％)和铬酸(1.8wt％)混合酸溶液除去，然后在与一次阳极氧化条件相同的条件下进行二次阳极氧化。二次氧化后，利用饱和SnCl4溶液除去背面的铝，由于在铝层和氧化铝模板间有一阻碍层，所以用磷酸除去阻碍层，同时也为扩孔处理。最后对其清洗干燥就可得到所需的多孔氧化铝模板。
将通过二次阳极氧化制得的氧化铝模板放入石英舟，置于放在管壁炉中的石英管中。首先通入氮气以排出管中的空气以及其它残余气体，流量为200sccm。然后加热至600℃，待温度稳定后通入乙炔，将氮气流量调整至100sccm，乙炔与氮气的体积流量比为10∶100，通入乙炔的时间为40min。反应结束后退火处理，退火的时间为10h。然后在氮气保护下自然冷却至室温。将沉积过碳纳米管的模板在350℃下空气气氛中加热1h，以除去表面的无定形碳。取样品利用10％NaOH溶液溶解部分氧化铝，然后在氧化铝背面蒸一层金。在硅基底上蒸一层金，用导电胶将氧化铝模板背面粘在硅衬底上，作为场致电离纳米尖端1。
将场致电离纳米尖端1焊接在四根长管脚6上，将底座3固定在加工平台的前挡板7上，将金属针4穿过底座3中心的小孔，金属针4尾部的圆头后部用双面胶粘在螺旋测微器螺杆8的顶部，然后将金属针4和场致电离尖端1作为两电极连接在电路10中，根据需要调节的金属针4和场致电离尖端1之间的距离设定电路10中电源模块的电压值，然后调节螺旋测微器8来调节金属针4和场致电离尖端1之间的距离，同时观察电路10中电流表的变化，当电流骤增出现击穿现象时停止调节，切断电路10的回路，向底座3中的小孔滴加环氧树脂胶，当环氧树脂胶粘牢固时即将被加工的场致电离纳米气体传感器11从加工平台上取下，将金属针4与短管脚5用导线焊接起来，罩上金属网2，即完成场致电离纳米气体传感器11的制作。
实施例3采用水热法制备氧化锌纳米阵列，其制备过程如下将30ml 0.5M的NaOH溶液，5ml 30％的H2O2溶液加入容积为50ml的高压釜中，搅拌均匀后加入一片1cm×1cm纯净平整的Zn片，密封后放入烘箱中加热至160-200℃反应3-6小时。待反应后取出Zn片，用去离子水以及酒精洗涤，最后所得产物在40℃放入真空干燥箱中干燥即得到ZnO阵列。选择不锈钢作为衬底材料，涂一层金浆，将背面贴有金浆的ZnO上放入马弗炉中，800℃加热1小时，然后逐渐冷却，即得到ZnO阵列的场致电离纳米尖端。
然后将场致电离纳米尖端1焊接在四根长管脚6上，将底座3固定在加工平台的挡板7上，底座3的中心加工3个小孔，将金属针4穿过底座3中心的一个小孔，金属针4尾部的圆头后部用双面胶粘在螺旋测微器螺杆8的顶部，然后将金属针4和场致电离尖端1作为两电极连接在电路10中，根据需要调节的金属针4和场致电离尖端1之间的距离设定电路10中电源模块的电压值，然后调节螺旋测微器8来调节金属针4和场致电离尖端1之间的距离，同时观察电路10中电流表的变化，当电流骤增出现击穿现象时停止调节，切断电路10的回路，向底座3中的小孔滴加环氧树脂胶，当环氧树脂胶粘牢固时将底座3和金属针4从加工平台上卸下，然后将第二根金属针4穿过底座3中心的另外一个小孔，金属针4尾部的圆头后部用双面胶粘在螺旋测微器螺杆8的顶部，将金属针4和场致电离尖端1作为两电极连接在电路10中，然后根据需要调节的金属针4和场致电离尖端1之间的距离设定电路10中电源模块的电压值，为了使三根金属针4组成的三个场致电离气体传感器阵列特性不同，这个电压值也应与第一次的电压值不同，再调节螺旋测微器8来调节金属针4和场致电离尖端1之间的距离，同时观察电路10中电流表的变化，当电流骤增出现击穿现象时停止调节，切断电路10的回路，向底座3中的小孔滴加环氧树脂胶，当环氧树脂胶粘牢固时将被加工的场致电离纳米气体传感器11从加工平台上取下，再用同样的方法将第三根金属针4插进去。最后将三根金属针4分别与3根短管脚5用导线焊接起来，罩上金属网2，即完成场致电离纳米气体传感器的制作。
权利要求
1.一种场致电离纳米气体传感器，其特征在于穿过底座(3)的金属针(4)与底座(3)上置有的多只管脚且罩有金属网(2)的场致电离纳米尖端(1)相连接；1.1、所说场致电离纳米尖端(1)由基底和一维纳米材料粘接而成，一维纳米材料尖端向下，背面用金浆与基底材料粘接在一起，同时采用一维纳米材料阵列作为场致电离纳米尖端(1)，金属网(2)罩在场致电离纳米尖端(1)的上方，用钢箍将其固定在底座(3)上；1.2、所说底座(3)呈圆盘形由绝缘材料制成，中间比边缘厚，在底座(3)的下方中心置有带小孔的凹槽；1.3、金属针(4)的针头穿过凹槽中间的小孔固定在场致电离纳米尖端(1)的下方，其距离根据需要调节，金属针(4)通过尾部的圆头固定连接在螺旋测微器(8)的螺杆上；1.4、所说管脚为穿过底座(3)由金属材料制成的圆柱体短管脚(5)和长管脚(6)组成，且与底座(3)连接成一体，底座(3)上的长管脚(6)高度相同，用于场致电离纳米尖端(1)基底的连接固定和电极引出，底座(3)上的短管脚(5)高度相同，作为金属针(4)的引出电极。
2.根据权利要求1所述的一种场致电离纳米气体传感器，其特征是所述采用一维纳米材料阵列为场致电离纳米尖端(1)，包括碳纳米管阵列、氧化锌纳米线阵列、氧化锡纳米线阵列。
3.根据权利要求1所述的一种场致电离纳米气体传感器，其特征是所说场致电离纳米尖端(1)的基底，采用硅片或采用金属片作为固定场致电离纳米尖端(1)的基底。
4.根据权利要求1所述的一种场致电离纳米气体传感器，其特征是所说金属针(4)是单根或多根构成传感器阵列，每根金属针(4)对应一根短管脚(5)作为其引出电极。
5.根据权利要求1中所述的一种场致电离纳米气体传感器的制作方法，其特征在于该制作方法是按以下步骤完成的；先将场致电离纳米尖端(1)粘在基底上，后将基底焊接在四根长管脚(6)上，使长管脚(6)与场致电离纳米尖端(1)欧姆连接，再把金属针(4)穿过底座(3)中心的小孔，接着将金属针(4)尾部的圆头粘在螺旋测微器(8)的螺杆上，之后将底座(3)固定在加工平台上，然后将场致电离纳米尖端(1)与金属针(4)作为两电极连接在电路(10)中，根据调节距离的需要设定电路(10)中的电压值，用螺旋测微器(8)调节金属针(4)与场致电离纳米尖端(1)之间的距离，当电路(11)中的电流骤增，出现击穿现象时，金属针(4)在合适的位置，此时将金属针(4)固定在底座(3)上，再将底座(3)和金属针(4)从加工平台上卸下，并用导线将金属针(4)与短管脚(5)焊接起来，最后罩上金属网(2)，得到单根金属针(4)的场致电离纳米气体传感器(11)，多金属针(4)的场致电离气体传感器阵列的加工方法是重复以上加工方法中的金属针(4)固定方法。
全文摘要
本发明涉及一种场致电离纳米气体传感器及制作方法。传感器包括场致电离纳米尖端、金属针，底座上有多根管脚，金属针穿过底座中间的小孔固定在场致电离纳米尖端的下方，金属网罩在场致电离纳米尖端上方，用钢箍将其固定在底座上。所述的场致电离纳米气体传感器的制作方法中，每根金属针都与场致电离纳米尖端构成场致电离气体传感器，多根金属针即为场致电离气体传感器阵列。其中每个场致电离纳米尖端与金属针作为两电极连接在电路中，用螺旋测微器调节金属针与场致电离纳米尖端之间的距离，同时采用一维纳米材料作为传感器的电离尖端，提高了场致电离纳米尖端的电离能力，降低了气体传感器的击穿电压，提高了气体传感器的稳定性。
文档编号G01N27/407GK1955732SQ20051009508
公开日2007年5月2日 申请日期2005年10月25日 优先权日2005年10月25日
发明者黄家锐, 孟凡利, 李民强, 黄仲婴, 陈星 , 李广义, 刘锦淮 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院