专利名称：一种基于纳米线阵列的气体传感器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种气体传感器及其制备方法，特别是基于纳米线阵列来实现气体检测的气体传感器。
背景技术：
气体传感器是检测气体中的特定成分，用来对有毒、有害气体进行检测，对易燃、易爆气体进行安全报警，对要了解的气体进行检测、分析及研究等。目前工业化生产使用的气体传感器主要有两种类型。一种是基于半导体氧化物材料的气体传感器；另一种是基于电化学原理的气体传感器。Kong等报道了用单壁碳纳米管构成的化学气体传感器用于在室温条件下检测NO2和NH3等气体[Science 287，622(2000)]，Favier等人用水平排列的钯金属纳米线阵列连接在两个银电极线来构造氢气传感器和开关[Science 293，2227(2001)]，王中林等用热蒸发制备的单根SnO2纳米带用于探测CO、NO2和乙醇气体[Applied PhysicsLetters 81，1869(2002)]，Kolmakov等人用单根氧化锡纳米线探测气体[AdvancedMaterial 15，997(2003)]。半导体氧化物气体传感器主要采用氧化物半导体薄膜作为传感材料，它是通过薄膜表面吸附气体与半导体材料之间产生电子交换，使得半导体薄膜的电导性质发生改变，从而达到检测气体目的。
由于纳米材料具有大的表面积，表面吸附的检测气体分子更多，因此用纳米材料制备的传感器将具有更高的灵敏度，目前已有了采用单根纳米线用于气体传感器的报道(Nanowire nanosensors for highly sensitive and selective detectionof biological and chemical species，《Science》，293，1289；Fabrication and ethanolsensing characteristics of ZnO nanowire gas sensors，《Applied Physics Letters》，84，3654)。但是在实际生产中，将纳米线安装在导电电极两端的主要方法是采用原子力显微镜操纵纳米线或随机分散纳米线，这些方法的生产效率很低，难于实现工业化的批量生产。针对这一情况，本发明提出一种直接连接在导电薄膜电极两端的具有纳米间隙的纳米线阵列的气体传感器。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提出的技术方案是提供一种直接连接在导电薄膜电极两端的纳米线阵列的气体传感器，该传感器通过纳米线的表面吸附气体分子后其电导特性的变化来实现气体的检测识别。该纳米材料气体传感器在制备过程中，可避免对纳米线的操纵或随机分散纳米线的困难。由于该传感器利用了纳米线的大的比表面积的特性和纳米阵列，它具有高的气体检测灵敏度。
本发明所述的纳米线阵列气体传感器，包括绝缘基片、下电极层、传感导电体、上电极层，其特征是连接在下电极层和上电极层之间的传感导电体是由金属或金属氧化物构成的纳米线阵列，纳米线的直径为30到800纳米，纳米线的长度为微米数量级，纳米线之间的间隙为25纳米到550纳米。所述的纳米线材料可以是金属或金属氧化物，如钯、氧化锌、氧化铜、氧化锡和氧化钨。
所述的绝缘基片材料可以是玻璃、石英、热处理后的硅片、氮化硅或云母。
所述的上、下电极层材料可以是金、银、铂或其合金的金属薄膜或掺锡的氧化铟薄膜。
本发明所述的一种基于纳米线阵列气体传感器制备方法，其特征是通过以下步骤实现1、下电极层的制备采用公知的热蒸发、或溅射、或化学蒸发沉积镀膜技术将下电极层的材料沉积在绝缘基片的表面，其厚度控制在50到500纳米之间。
2、多孔的氧化铝模板的制备首先利用溅射、或热蒸发、或化学蒸发沉积等公知的镀膜技术在下层电极上沉积一层厚度在微米数量级的金属铝薄膜，所用铝的纯度在99.99％以上；其次将铝薄膜在400-550℃下进行4.8～5.5小时热处理；最后利用两步阳极氧化方法制备出多孔的氧化铝模板；第一步阳极氧化选用0.2-0.4mol/L的草酸溶液，氧化时间为2-8小时，氧化后的样品在6wt％H3PO4与1.8wt％H2CrO4混合溶液中清洗后再放入0.2-0.4mol/L草酸溶液进行第二步氧化，氧化时间为3-8小时。
3、纳米线阵列的制备利用公知的电化学沉积方法在多孔的氧化铝模板中生长金属纳米线阵列。当纳米线采用金属氧化物材料时，则可以将制备的金属纳米线于空气中在300到800℃的温度下进行热处理将金属纳米线氧化为金属氧化物纳米线。
4、上电极层的制备利用公知的热蒸发、或溅射、或化学蒸发沉积等公知的镀膜技术在纳米线阵列上沉积上电极层。上电极层的厚度一般在30到500纳米。
5、腐蚀去除多孔的氧化铝模板将含有上、下电极层、氧化铝模板和纳米线阵列的样品放入0.2～0.8mol/LNaHO溶液中进行2-12小时的腐蚀，去除氧化铝模板，获得了直接连接在上下电极层的纳米线阵列。经装配即可成为一种基于纳米线阵列的气体传感器另外，本发明提供的纳米阵列气体传感器还可以配置加热装置，该加热装置设置在绝缘基片的下方。在检测气体时，该加热装置用于提高反应温度，加速被检测气体在纳米线表面的吸附过程。
相对于现有技术，本发明中采用新型的微纳米加工技术，制备出直接连接在两个导电薄膜电极之间的纳米线阵列。与以往的纳米气体传感器相比，本发明避免了分散纳米线或操纵纳米线的困难，便于工业化批量生产。而利用纳米线的阵列作为气体传感材料，检测气体的灵敏度更高。
附图和
图1是本发明纳米线阵列气体传感器的示意图。
图2是纳米线阵列气体传感器制备方法流程图。
图1中，纳米线阵列气体传感器，包括绝缘基片(4)；在绝缘基片上设置的下电极层(3)；连接在下电极层(3)上的传感导电体(2)是纳米线阵列；与纳米线阵列的上端相连的上电极层(1)。其中，纳米线作为气体敏感材料，纳米线的直径为30-800纳米，纳米线的长度在微米数量级，纳米线之间的间隙为25-550纳米。
图2中，以绝缘基片为基材，通过热蒸发、或溅射、或化学蒸发沉积镀膜方法，将导电金属沉积在绝缘基片的表面，制备出下电极层，其厚度控制在50到500纳米之间。导电金属可以是金、银、铂或其合金。采用相同的镀膜方法，在下电极层上先制备铝薄膜，再通过两步阳极氧化获得多孔的氧化铝模板，然后利用电化学沉积方法在多孔的氧化铝模板中生长金属并形成金属纳米线阵列。金属和金属氧化物纳米线可以是钯、氧化锡(SnO2)、氧化铜(CuO)、氧化锌(ZnO)和氧化钨(WO3)。
利用热蒸发、或溅射、或化学蒸发沉积方法在生长有纳米线阵列的多孔的氧化铝模板的上面沉积上电极层，其材料可以是导电金属，如金、银、铂或其合金；也可以是透明导电的薄膜，如掺锡的氧化铟；上电极层的厚度一般在几十到几百纳米。最后将上述制备的样品放入一定溶度的NaHO溶液进行化学腐蚀，将多孔的氧化铝模板去除，从而获得了直接连接在两个导电薄膜电极的纳米线阵列。
具体实施例方式
下面将结合附图以实施例的方式对本发明作进一步的说明实施例一包括绝缘基片(4)；在绝缘基片上设置的下电极层(3)；连接在下电极层(3)上的传感导电体(2)纳米线阵列；与纳米线阵列的上端相连的上电极层(1)。其中绝缘基片为石英；下电极层材料为银薄膜，纳米线为氧化锡纳米线，上电极层材料为银薄膜。
1、下电极层的制备利用磁控溅射在石英基片上沉积银薄膜，薄膜厚度为90～100纳米，溅射目标靶材料为银，溅射功率为100瓦，溅射气压为0.9帕。
2、多孔的氧化铝模板的制备利用磁控溅射在沉积有银薄膜的表面沉积金属铝形成铝薄膜，铝薄膜厚度为10微米，溅射目标靶材料为铝(纯度99.999％)，溅射功率为150瓦，溅射气压为0.9帕。将铝薄膜在大气中460℃下热处理5.3小时。然后利用两步阳极氧化方法制备出多孔的氧化铝模板；第一步阳极氧化选用0.25mol/L的草酸溶液，氧化时间为2小时，第一步氧化后的样品在6wt％H3PO4与1.8wt％H2CrO4混合溶液中清洗后再放入0.25mol/L草酸溶液进行第二步阳极氧化，氧化时间为3小时。
3、氧化锡纳米线阵列的制备利用交流电化学沉积方法在多孔的氧化铝模板中生长锡纳米线，交流电的峰值电压为80伏，频率为200Hz，采用的溶液是含0.05mol/L的SnCl2的二甲基亚矾，沉积温度为室温。将含有锡纳米线的氧化铝模板在空气中700度下热处理10小时，制备得氧化锡纳米线阵列。
4、上电极层的制备利用磁控溅射在氧化锡纳米线的上方沉积银薄膜，银薄膜厚度为100～110纳米，溅射靶材为银，溅射功率为100瓦，溅射气压为0.9帕。
5、腐蚀去除多孔的氧化铝模板将制备的纳米线阵列放入0.3mol/L的NaOH溶液中腐蚀去除多孔的氧化铝模板，腐蚀时间为10小时，获得直接连接在两个银导电薄膜电极之间的氧化锡纳米线阵列，经装配即可成为一种基于氧化锡纳米线阵列的气体传感器。
实施例二包括绝缘基片(4)；在绝缘基片上设置的下电极层(3)；连接在下电极层(3)上的传感导电体(2)纳米线阵列；与纳米线阵列(2)的上端相连的上电极层(1)。其中绝缘基片为石英；下电极层材料为银薄膜，纳米线为氧化铜纳米线，上电极层材料为掺锡氧化铟。
1、下电极层的制备利用磁控溅射在石英基片上沉积银薄膜，薄膜厚度为100～115纳米左右，溅射目标靶材材为银，溅射功率为100瓦，溅射气压为0.9帕。
2、多孔的氧化铝模板的制备利用磁控溅射在沉积有银薄膜的上面沉积铝薄膜，铝薄膜厚度为10微米，溅射目标靶材料为铝(纯度99.999％)，溅射功率为150瓦，溅射气压为0.9帕。将铝薄膜在大气中550℃下热处理4.8小时。然后利用两步阳极氧化方法制备出多孔的氧化铝模板；第一步阳极氧化选用0.2mol/L的草酸溶液，氧化时间为4小时，第一步氧化后的样品在6wt％H3PO4与1.8wt％H2CrO4混合溶液中清洗后再放入0.2mol/L草酸溶液进行第二步阳极氧化，氧化时间为5小时。
3、氧化铜纳米线阵列的制备利用交流电化学沉积方法在多孔的氧化铝模板中生长铜纳米线，交流电的峰值电压为80伏，频率为200Hz，采用的溶液是含0.05mol/L的硫酸铜和0.1mol/L的硼酸，沉积温度为室温。将含有铜纳米线的氧化铝模板在空气中500度下热处理10小时，制备得氧化铜纳米线阵列。
4、上电极层的制备利用磁控溅射在氧化铜纳米线的上方沉积掺锡氧化铟薄膜，薄膜厚度为150纳米，溅射靶材为90wt％氧化铟和10wt％氧化锡的混合陶瓷靶，溅射功率为80瓦，溅射气压为0.9帕。
5、腐蚀去除多孔的氧化铝模板将制备的纳米线阵列放入0.8mol/L的NaOH溶液中腐蚀去除多孔的氧化铝模板，腐蚀时间为3小时，获得直接连接在两个导电薄膜电极之间的氧化铜纳米线阵列，经装配即可成为一种基于氧化铜纳米线阵列的气体传感器。
权利要求
1.一种气体传感器，由绝缘基片[4]、下电极层[3]、传感导电体[2]、上电极层[1]组成，其特征在于上电极层[1]与下电极层[3]之间的传感导电体[2]是由金属或金属氧化物构成的纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于构成传感导电体[2]的纳米线直径为50-800纳米，长度为微米数量级，纳米线之间的间隙为25纳米到550纳米。
3.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于构成传感导电体[2]的纳米线可以是钯、氧化锡、氧化铜、氧化锌和氧化钨。
4.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于纳米线阵列[2]与上电极层[1]和下电极层[3]直接电连接。
5.根据权利要求1所述的纳米线阵列气体传感器，其特征在于所述的绝缘基片[4]材料可以是玻璃、热处理后的硅片、氮化硅和云母。
6.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于所述的上电极层[1]和下电极层[3]材料可以是金、银、铂或其合金的金属薄膜或掺锡的氧化铟薄膜。
7.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于在绝缘基片[4]的下方配置加热装置。
8.一种基于纳米线阵列气体传感器的制备方法，其特征是通过以下步骤实现(1)下电极层的制备采用热蒸发或溅射、或化学蒸发沉积等公知的镀膜技术将下电极层的材料沉积在绝缘基片的表面，其厚度控制在50到500纳米之间；(2)多孔的氧化铝模板的制备首先利用溅射、或热蒸发、或化学蒸发沉积等公知的镀膜技术在下层电极上沉积一层厚度在微米数量级的金属铝薄膜，所用铝的纯度在99.99％以上；其次将铝薄膜在400-550℃下进行4.8～5.5小时热处理；最后利用两步阳极氧化方法制备出多孔的氧化铝模板；(3)纳米线阵列的制备利用公知的电化学沉积方法在多孔的氧化铝模板中生长金属纳米线阵列；(4)上电极层的制备利用公知的热蒸发、或溅射、或化学蒸发沉积等方法在生长有纳米线阵列上沉积上电极层，上电极层的厚度一般在30到500纳米；(5)腐蚀法去除多孔金属氧化物模板将含有上、下电极层、氧化铝模板和纳米线阵列的样品放入0.2～0.8mol/LNaHO溶液中进行2-12小时的腐蚀，去除氧化铝模板，获得了直接连接在上下电极层的纳米线阵列，经装配即可成为一种基于纳米线阵列的气体传感器。
9.根据权利要求8所述的一种基于纳米线阵列气体传感器的制备方法，其特征在于所述的两步阳极氧化方法中，第一步阳极氧化选用0.2-0.4mol/L的草酸溶液，氧化时间为2-8小时，氧化后的样品在6wt％H3PO4与1.8wt％H2CrO4混合溶液中清洗后再放入0.2-0.4mol/L草酸溶液进行第二步氧化，氧化时间为3-8小时。
10.根据权利要求8所述的一种基于纳米线阵列气体传感器的制备方法，其特征在于当纳米线采用金属氧化物材料时，可以将制备的金属纳米线阵列于空气中在300到800℃的温度下进行热处理将金属纳米线氧化为金属氧化物纳米线。
全文摘要
本发明涉及一种基于纳米线阵列来实现气体检测的气体传感器。本发明所述的气体传感器，包括绝缘基片、下电极层、传感导电体、上电极层，其特征是连接在下电极层和上电极层之间的传感导电体是由金属或金属氧化物构成的纳米线阵列，纳米线的直径为30到800纳米，长度为微米数量级，纳米线之间的间隙为25纳米到550纳米。其制备方法是1.下电极层的制备；2.多孔的氧化铝模板的制备；3.纳米线阵列的制备；4.上电极层的制备；5.腐蚀去除多孔的氧化铝模板。本发明中采用新型的微纳米加工技术，利用纳米线阵列作为气体传感器材料，检测气体的灵敏度高，避免了分散纳米线或操纵纳米线的困难，便于工业化批量生产。
文档编号G01N27/407GK1847838SQ20061007441
公开日2006年10月18日 申请日期2006年4月7日 优先权日2006年4月7日
发明者赖发春, 黄志高, 蔡声镇, 陈水源, 吕晶, 张志城 申请人:福建师范大学