一种测定含H₂S的烃类气体中SO₂浓度的方法

专利名称：一种测定含H₂S的烃类气体中SO₂浓度的方法
专利说明一种测定含H2S的烃类气体中SO2浓度的方法 技术领城 本发明为一种测定含H2S的烃类气体中SO2浓度的方法，具体地说，是一种测定含H2S的烃类气体中SO2浓度、以及同时测定SO2和NO2浓度的方法。

背景技术：
综合利用炼厂气体资源，是提高炼油加工深度和经济效益的必要手段。但作为炼厂气主要资源的催化裂化(解)气，因工艺本身的特点，常有一些杂原子分子，如硫氧化物和氮氧化物等，它们的含量虽然很低[百万分之几(uL/L)甚至十亿分之几(nL/L)]，却可能给后续工艺可能带来潜在的危险，因此需要准确测定其含量并加以控制。由于裂化气中SO2、NO2等的浓度很低，不能达到现场采样、实验室现代仪器直接测定的要求，往往需要对目标组分进行富集后再用仪器测定。根据催化裂化气的特殊性，如含有大量水蒸气、烃类气体以及约0.02～0.03％的H2S组分等，催化裂化气中微量SO2和NO2的分析宜采用溶液吸收-离子色谱检测的方法测定。
用溶液吸收-离子色谱测定催化裂解气中微量SO2和NO2的方法中存在两个问题一个是对催化裂化气中SO2的溶液吸收中，SO2在溶液中转化为SO32-和HSO3-，它们在离子色谱电导检测器上的响应值不高，需要将其氧化为SO42-进行测定。但在氧化吸收液中SO2产物为SO42-的同时，吸收液中的H2S也会被氧化为SO42-，给SO2的定量分析造成很大干扰。另一个是当气体中存在H2S时，它与NO2在吸收溶液中发生竞争吸收富集的现象，导致NO2不能在吸收溶液中完全被吸收，影响NO2的测定结果。
J.Environ.Monit.，2006，8，167-173公开了一种同时测定大气中二氧化硫和氮氧化物的由电池驱动的便携式过滤包采样器。该采样器内设置有Na2CO3滤纸层和PTIO(2-苯基-4，4，5，5-四甲苯咪唑-3-氧化二氢咪唑-1-氧基自由基)+TEA(三乙醇胺)滤纸吸附层。大气被吸入采样器后，先经过Na2CO3滤纸吸附层，再经过PTIO+TEA滤纸吸附层，其中的SOx被Na2CO3滤纸吸附层吸附，NOx被PTIO+TEA滤纸吸附层吸附。之后将吸附SOx的Na2CO3滤纸，用30ml浓度为0.3％的H2O2溶液洗涤，收集并氧化其中的SOx为SO42-，再用离子色谱测定SO42-浓度，从而确定大气中SOx的浓度。将吸附NOx的PTIO+TEA滤纸用水溶解，溶液用三氯甲烷萃取处理，除去其中过量的PTIO，然后再通过固相萃取柱除去残余PTIO和三氯甲烷，用离子色谱测定溶液中的NO2-(和NO3-浓度，如果存在的情况)浓度，确定大气中NOx的浓度。


发明内容
本发明的目的是一种测定烃类气体中微量SO2、以及同时测定SO2和NO2浓度的方法，所述的方法可排除测定过程中H2S的干扰，准确定量烃类气体中SO2或SO2和NO2的浓度。
本发明提供的测定含H2S的烃类气体中SO2浓度的方法，包括将所述的烃类气体通入含CuCl2的吸收液中，或者将烃类气体通入吸收液之后再向吸收液中加入CuCl2；除去吸收液中的固体物，在所得液体中加入氧化剂后测定SO42-的浓度。
本发明方法在烃类气体吸收液中加入CuCl2沉淀其中的S2-，使形成CuS沉淀，从而消除了气体中H2S对SO2测定结果的影响，同时也消除了H2S对NO2测定结果的影响。



图1为用本发明方法处理得到的催化裂化气吸收液的SO42-的离子色谱图。
图2为用本发明方法处理得到的催化裂化气吸收液的NO3-的离子色谱图。

具体实施例方式 本发明方法先将烃类气体用吸收液富集，使其中H2S溶于吸收液中，再与吸收液中的CuCl2或外加的CuCl2反应，生成CuS沉淀，从而脱除气体中的H2S。烃类气体中含有的微量SO2和NO2在被吸收液吸收后分别形成SO32-、HSO3-和NO2-、NO3-，这些离子均不与Cu2+反应生成沉淀。因此，加入CuCl2后，只需经过简单的固液分离即可将S2-除去，再用氧化剂将吸收液中的SO32-和HSO3-氧化成SO42-，用离子色谱测定SO42-的浓度，就可准确计算出测定的烃类气体中的SO2浓度。另外，脱除烃类气体中的H2S，还能排除H2S对NO2测定结果的影响，使NO2测定值更加准确。
本发明方法中所述的吸收液优选水或三乙醇胺溶液，所述三乙醇胺溶液的浓度优选0.01～0.1摩尔/升。
所述方法中，吸收液可含有CuCl2，也可在气体吸收完毕的吸收液中另加CuCl2，以沉淀吸收液中的S2-。吸收液含有的或是外加的CuCl2与烃类气体中所含H2S的摩尔比优选1.1～10∶1，更优选2～5∶1。若使用的吸收液中含CuCl2，则吸收液中CuCl2的浓度优选0.01～0.3摩尔/升。
在烃类气体通入含CuCl2的吸收液后或者在吸收了烃类气体中待测定气体的吸收液中加入CuCl2后，将生成的CuS沉淀与液体分离，所得液体用氧化剂氧化，将其中的SO32-和HSO3-氧化成SO42-，以便用离子色谱法测定SO42-的浓度。所述加入氧化剂后的液体中氧化剂的含量优选0.10～2.0质量％。
所述的氧化剂优选双氧水，使用时需在酸性环境下进行氧化。因此优选配制酸性双氧水溶液对吸收液中的SO32-和HSO3-进行氧化。所述的酸性双氧水溶液中优选含10～200毫摩尔/升的HCl和0.10～2.0质量％的双氧水。
本发明方法用吸收液富集烃类气体中的SO2和H2S，再通过CuCl2沉淀其中的S2-，得到不含S2-的吸收液，再将其氧化以利用离子色谱测定其中的SO42-浓度。由吸收的标准气体中含有的SO2量可计算出吸收液中应含有的SO42-的理论浓度，吸收液中测定的SO42-浓度与SO42-的理论浓度的百分比为SO2采样效率。
用本发明方法测定烃类气体的SO2浓度时，应先配制已知SO2浓度的标准气体，将标准气体用吸收液富集后再用CuCl2脱除S2-，然后氧化吸收液中的SO32-和HSO3-，用离子色谱测定其中的SO42-浓度，计算SO2采样效率。在测定未知的气体样品时，按上述方法测定气体吸收液中的SO42-浓度，由SO2采样效率计算得到SO42-的理论浓度，再由吸收液体积、流经吸收液的气体体积即可计算得到待测气体样品的SO2浓度。
本发明所述脱除烃类气体中H2S的方法，也有利于准确测定气体中NO2的浓度。测定气体中NO2的常用方法是将烃类气体通入三乙醇胺溶液中，其中的NO2转化成NO2-和NO3-，用离子色谱测定这两种离子的浓度，即可计算出烃类气体中的NO2浓度。但吸收液中存在的S2-会与三乙醇胺反应，从而影响NO2在三乙醇胺溶液中的吸收，易导致气体中的NO2吸收不完全而影响测定结果的准确性。因此脱除气体中的H2S的方法可用于同时测定烃类气体中的SO2和NO2，方法是将两个装有不同吸收液的吸收管串连，在第一吸收管中除去H2S，然后分别测定两个吸收管中的吸收液富集的不同离子的浓度，再由测定的离子浓度计算气体的SO2和NO2的含量。
具体地说，本发明提供的测定含H2S的烃类气体中SO2和NO2浓度的方法，包括将所述的烃类气体依次通入装有CuCl2溶液的第一吸收管和装有三乙醇胺溶液的第二吸收管，除去第一吸收管吸收液中的固体，在液体中加入氧化剂后测定SO42-的浓度；取第二吸收管的溶液测定其中的NO2-和NO3-的浓度。
上述方法第一吸收管中CuCl2溶液的浓度优选0.01～0.3摩尔/升，第二吸收管中三乙醇胺溶液的浓度优选0.01～0.10摩尔/升。
所述第一吸收管中CuCl2溶液所含的CuCl2与通入的烃类气体中H2S的摩尔比为1.1～10∶1，更优选2～5∶1。烃类气体通过第一吸收管后，气体中的H2S被水吸收，与溶液中的Cu2+反应生成CuS。将第一吸收液过滤，除去CuS，所得滤液用氧化剂氧化，再测定其中的SO42-的浓度。所述加入氧化剂后液体中氧化剂的含量优选0.10～2.0质量％。
所述的氧化剂优选酸性双氧水溶液，酸性双氧水溶液中优选含有10～200毫摩尔/升的HCl和0.10～2.0质量％的双氧水。
所述烃类气体通过第一吸收管脱除了其中的H2S后，被第二吸收管的三乙醇胺溶液吸收，烃类气体中的NO2在三乙醇胺溶液中转化成NO2-和NO3-。取第二吸收管中的吸收液，测定其中的NO2-和NO3-浓度，由此值计算吸收液中NO2-的理论浓度，即可得到被测气体的NO2浓度。
上述方法优选采用离子色谱法测定吸收液中的SO42-以及NO2-和NO3-的浓度。
用上述方法测定烃类气体的NO2浓度时，应先配制含H2S的已知NO2浓度的标准气体，将标准气体通入所述的相互串连的第一和第二吸收管，脱除烃类气体中的H2S，再取第二吸收管中的吸收液，测定其中的NO2-和NO3-浓度。由NO2-和NO3-浓度可计算得到吸收液中对应的NO2-浓度，为NO2-浓度的测定值。再由通过吸收管的气体体积和气体中的NO2浓度可计算得到吸收液中的NO2-浓度，为吸收液中NO2-浓度的理论值。吸收液中NO2-浓度的测定值与理论值的百分比即为NO2的采样效率。在测定未知的气体样品时，按上述方法测定气体吸收液中的NO2-和NO3-浓度，得到NO2-浓度的测定值，由NO2的采样效率即可得到NO2-浓度的理论值，由NO2-浓度的理论值、吸收液体积、流经吸收液的气体体积即可计算得到待测气体样品的NO2浓度。
本发明所述的烃类气体主要为催化裂化气，其中含35.0～60.0体积％的C1～C4烷烃、10.0～40.0体积％的C1～C4烯烃、0.001～0.03体积％的H2S。
下面通过实例说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1 以下实例测定气体样品吸收液中SO42-的浓度。
用H2S浓度为126μL/L的N2气体作为稀释气体，吹扫SO2渗透管，配制H2S含量为126μL/L的SO2的气体样品。将气体样品通入10ml去离子水中，吸收完毕，在吸收液中加入0.12mmol的CuCl2，使形成CuS沉淀，离心过滤除去CuS。取1mL过滤后的吸收液，加入60μL浓度为3.0摩尔/升的盐酸和40μL浓度为3.0质量％的双氧水溶液对吸收液进行氧化，使生成SO42-，然后用离子色谱测定经氧化的吸收液中的SO42-浓度。重复测定二次，每次测定样品气中SO2的浓度及测定所用的吸收液体积和测定结果见表1。
实例2 按实例1的方法配制气体样品，不同的是将气体样品通入10ml浓度为50mmol/L的三乙醇胺(TEA)溶液中，再加入0.12mmol的CuCl2，离心过滤，除去吸收液中的CuS，按实例1的方法对吸收液进行氧化，测定其中的SO42-浓度，重复测定二次，每次测定样品气中SO2的浓度及测定所用的吸收液体积和测定结果见表1。
实例3 按实例1的方法配制气体样品，不同的是将气体样品通入10ml浓度为12mmol/L的CuCl2溶液中。离心过滤，除去吸收液中的CuS，按实例1的方法对吸收液进行氧化，测定其中的SO42-浓度，重复测定二次，每次测定样品气中SO2的浓度及测定所用的吸收液体积和测定结果见表1。
实例4 按实例1的方法配制气体样品，不同的是将气体样品通入10ml CuCl2浓度为12mmol/L和三乙醇胺浓度为50mmol/L的溶液中。离心过滤，除去吸收液中的CuS，按实例1的方法对吸收液进行氧化，测定其中的SO42-浓度，重复测定二次，每次测定样品气中SO2的浓度及测定所用的吸收液体积和测定结果见表1。
对比例1 按实例1的方法测定气体样品吸收液中SO42-的浓度。不同的是使用的气体样品是用N2作为稀释气体，吹扫SO2渗透管配制而成。重复测定二次，每次测定样品气中SO2的浓度及测定所用的吸收液体积和测定结果见表1。
由表1数据可知，以CuCl2溶液为吸收液测定的采样效率与对比例1相当，说明其排除气体中H2S干扰的效果较好。
实例5～7 以下实例考察气体中的H2S对NO2测定结果的干扰情况。
用H2S浓度为126μL/L的N2作为NO2渗透管的稀释气，配制含有H2S和NO2的气体样品。将配制的样品气先通入10mL装有浓度为12mmol/L的CuCl2溶液的吸收管中，脱除气体样品中的H2S，再通入装有10ml浓度为50mmol/L的三乙醇胺(TEA)溶液的第二吸收管中。取1.0mL第二吸收管中的吸收液，用离子色谱测定其中的NO2-和NO3-浓度。各实例测试所用气体样品的NO2浓度、测定所用吸收液体积及测定结果见表2。表2中NO2-的测定量由离子色谱测得的NO2-和NO3-浓度计算得到。
对比例2～4 用H2S浓度为126μL/L的N2作为NO2渗透管的稀释气，配制含有H2S和NO2的气体样品。将配制的样品气通入装有10mL浓度为50mmol/L的三乙醇胺溶液(TEA)的吸收管中。取1.0mL吸收管中的吸收液，用离子色谱测定其中的NO2-和NO3-浓度。各对比例测试所用气体样品的NO2浓度、测定所用吸收液体积及测定结果见表2。
由表2可知，本发明方法将气体样品通入CuCl2溶液，其中的H2S与CuCl2反应生成沉淀，从而脱除了测试样品中的H2S，对后继吸收了NO2的TEA溶液中的测定结果显示，NO2的采样效率在94～110％之间，证明本发明方法可有效排除气样中H2S对NO2测定结果的干扰。对比例中，将含H2S的气体样品直接用TEA吸收，吸收液中的S2-和NO2与TEA存在竞争反应，阻碍了NO2在TEA溶液中的完全吸收，导致NO2的采样效率下降。说明气体中存在的H2S不利于准确测定其中的NO2含量。
实例8 用本发明方法测定催化裂化气中微量SO2和NO2的浓度。
在第一吸收管中装入10mL浓度为60mmol/L的CuCl2溶液，用于沉淀H2S和富集气体中的SO2，在第二吸收管中装入10mL浓度为50mmol/L的TEA溶液，用于富集气体中的NO2。将第二吸收管串连在第一吸收管之后。气体出口接湿式流量计记录采气体积。将组成如表3所示的催化裂化气顺次通入第一吸收管和第二吸收管，采样完毕，测定第一和第二吸收管中吸收液的体积进行定容，再分别用0.22μm的水系纤维膜过滤。取1mL第一吸收管的吸收液，加入60μL浓度为0.6摩尔/升的盐酸和40μL浓度为30质量％的H2O2溶液后摇匀，配成HCl浓度为0.036摩尔/升、H2O2浓度为1.20质量％的酸化氧化吸收液，用离子色谱法测定其中的SO42-浓度，并由此计算裂化气中的SO2浓度，测定结果及使用的采样效率见表4，离子色谱图见图1。取1.0mL第二吸收管内的吸收液直接用离子色谱测定其中的NO2-和NO3-浓度，并由此计算裂化气中的NO2浓度，测定结果及使用的采样效率见表5，离子色谱图见图2。
表1 表2 表3 *H2S气体的浓度单位μL/L 表4 表5 *表示NO2-的浓度在离子色谱法的检出限以下。
权利要求
1、一种测定含H2S的烃类气体中SO2浓度的方法，包括将所述的烃类气体通入含CuCl2的吸收液中，或者将烃类气体通入吸收液之后再向吸收液中加入CuCl2；除去吸收液中的固体物，在所得液体中加入氧化剂后测定SO42-的浓度。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸收液为水或三乙醇胺溶液。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述三乙醇胺溶液的浓度为0.01～0.10摩尔/升。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述CuCl2与烃类气体中所含H2S的摩尔比为1.1～10∶1。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述含CuCl2的吸收液中CuCl2的浓度为0.01～0.3摩尔/升。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化剂为酸性双氧水溶液。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的酸性双氧水溶液中含有10～200毫摩尔/升的HCl和0.10～2.0质量％的双氧水。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于加入氧化剂后液体中的氧化剂含量为0.10～2.0质量％。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃类气体为催化裂化气，其中含35.0～60.0体积％的C1～C4烷烃、10.0～40.0体积％的C1～C4烯烃、0.001～0.03体积％的H2S。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用离子色谱法测定SO42-的浓度。
11、一种测定含H2S的烃类气体中SO2和NO2浓度的方法，包括将所述的烃类气体依次通入装有CuCl2溶液的第一吸收管和装有三乙醇胺溶液的第二吸收管，除去第一吸收管吸收液中的固体，在液体中加入氧化剂后测定SO42-的浓度；取第二吸收管的溶液测定其中的NO2-和NO3-的浓度。
12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述CuCl2溶液的浓度为0.01～0.3摩尔/升，三乙醇胺溶液的浓度为0.01～0.10摩尔/升。
13、按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述CuCl2溶液中所含CuCl2与通入的烃类气体中H2S的摩尔比为1.1～10∶1。
14、按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的氧化剂为酸性双氧水溶液。
15、按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的酸性双氧水溶液中含有10～200毫摩尔/升的HCl和0.10～2.0质量％的双氧水。
16、按照权利要求11所述的方法，其特征在于加入氧化剂后液体中的氧化剂的含量为0.10～2.0质量％。
17、按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的烃类气体为催化裂化气，其中含35.0～60.0体积％的C1～C4烷烃、10.0～40.0体积％的C1～C4烯烃、0.001～0.03质量％的H2S。
18、按照权利要求11所述的方法，其特征在于采用离子色谱法分别测定SO42-以及NO2-和NO3-的浓度。
全文摘要
一种测定含H2S的烃类气体中SO2浓度的方法，包括将所述的烃类气体通入含CuCl2的吸收液中，或者将烃类气体通入吸收液之后再向吸收液中加入CuCl2；除去吸收液中的固体物，在所得液体中加入氧化剂后测定SO42-的浓度。本发明可有效消除烃类气体中H2S对SO2测定结果的影响，也可消除H2S对NO2测定结果的影响。
文档编号G01N30/00GK101097215SQ20061009058
公开日2008年1月2日 申请日期2006年6月29日 优先权日2006年6月29日
发明者张月琴, 杨海鹰, 韩江华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院