专利名称：烃气传感器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种多层烃气传感器，特别是涉及一种选择性地响应不同易燃气体的多层烃气传感器。
通常有两种气体传感器，一种是半导体型或电阻型气体传感器，其中将半导体用作敏感材料，另一种是pellistor型气体传感器，其中把钯或铂等催化剂用作敏感材料。半导体气体传感器通常用于检测还原气体例如一氧化碳(CO)，氢和醇类，pellistor型传感器通常用于检测易燃气体例如LNG和LPG。
图1A和1B示意性地示出典型的半导体型气体传感器结构，图1A示出了一个厚膜型的气体传感器，图1B示出了管型气体传感器。如图中所示，厚膜型气体传感器包括一个具有位于衬底1一侧上的加热器2的敏感部分3，加热器2构成用于把传感器加热到预定温度的主要结构，一个在该衬底另一侧上且具有预定电阻值的氧化物半导体，用于在气体与敏感部分3反应时将敏感部分3检测的信号引导到输出侧的电极4，引向加热器2和电极4的引线(未示出)，将所有上述元件封装起来。管型气体传感器包括一个构成框架的管5，用于将传感器加热到预定温度的加热器6，一个涂在管5外表面上的具有预定电阻值的氧化物半导体敏感部分7，一个与敏感部分7接触以便将检测信号引导到输出侧的电极8，和与加热器6和电极8相连的引线9和10。图1A中示出的厚膜型气体传感器的线路布置示于图2A中，其把电源提供给加热器2和敏感部分3并形成一个检测电路，在该电路中敏感部分3分别与电阻R1和可变电阻VRO串接，并且与电阻R2并联。
在上述每种半导型气体传感器中，当在氧化物半导体敏感部分3的表面上吸附的氧离子(O-或O2-)在由加热器2将传感器加热到预定温度(例如300～500℃)的状态下与还原气体接触时，这些氧离子将按照下述化学反应方程反应，并产生电子[化学方程1]O-+R-RO+e-或O2-+R-RO+2e-
在这种情况下，因为氧化物半导体敏感部分3的电阻随着其中电子浓度的变化而变化，而电子浓度伴随着检测电路输出信号的变化，所以通过检测输出端的改变的电信号可以检测气体。
图2B示出了一个管型气体传感器的检测电路，其中厚膜气体传感器中的加热器2和敏感部分3被管型气体传感器的加热器6和敏感部分7代替，由于除了上述部分之外，两个传感器的其它部件是相同的所以采用了相同的标号，并且省略其说明。
在管型气体传感器中，当利用加热器6将敏感部分7加热到例如300-400℃时，吸附在敏感部分7的表面上并与还原气体R接触的氧离子(O-或O2-)发生化学反应并产生电子，随后电子浓度的变化引起敏感部分7的电阻变化，该电阻的变化使检测电路的信号变化，借此产生一个相应于检测气体浓度的电信号。
同时，pellistor型气体传感器包括一个带催化剂的传感器和一个不带催化剂的参考单元，如果一个可燃气体(例如LNG或LPG)与加热到约300-400℃的检测单元的表面接触，则发生燃烧反应并伴随着温度上升，结果使流过由金属电阻器(通常为铂或铂合金)组成的检测单元加热器的电流比流过不产生燃烧反应的参考单元加热器的电流变小，这是由于参考单元没有催化剂。检测随加热器电流变化而产生的气体燃烧热便可以检测是否存在一定浓度的气体。
可是，传统的半导体气体传感器具有会产生假报警的缺点，这是因为当该半导体气体传感器工作时，对非选定的烃类气体敏感，不仅对烃类气体，还对还原气体例如一氧化碳敏感，另外，pellistor型气体传感器具有在低浓度气体下不能工作的缺点。
因此，本发明的目的是提供一种能基本上消除由于现有技术中的限制和缺点引起的几个问题的烃气传感器及其制造方法。
本发明的一个目的是提供一种能有效地和选择性地检测与不同性质的气体相混合的烃类气体的烃气传感器及其制造方法。
本发明的另一个目的是提供一种能选择性地在不同性质的气体中只检测低浓度烃类气体的烃气传感器及其制造方法。
在下面的描述中将进一步指出本发明的其它特点和优点，并且这些特点和优点可部分地从描述中明显地看出或可以通过本发明的实践获得理解。本发明的这些目的和其它的优点是通过在说明书和权利要求书以及附图中具体指出的结构实现和达到的。
为了获得这些和其它一些优点并且根据本发明的目的，如概要和概括地描述那样，该制造烃气传感器的方法包括下述步骤提供一个衬底，在该衬底下部形成一个加热器作为产生热的装置，在该衬底的上部形成电极，为了只对烃类敏感而在电极上形成一个敏感层，为与还原气体产生反应而在该敏感层上形成一个外覆盖层(overcoated layer)。
本发明的另一方面是提供一种烃气传感器，该传感器包括一个衬底，一个在衬底下部形成的加热器，在衬底上部形成的电极，为了检测烃而在电极上形成一敏感层和一个在敏感层上形成的覆盖层。
在上述本发明的烃气传感器中，当该烃气传感器被启动时，在气体达到覆盖层下面的氧化物半导体并且被转换成电信号之前，因为还原气体例如CO借助于覆盖层上的催化剂与氧发生化学反应转换成CO2，从而使还原气体在产生电信号方面的贡献降低，只有烃类气体例如丙烷到达氧化物半导体的敏感层并发生反应，由此产生改变敏感部分电阻的电子，根据来自电极的电信号可以选择性地和精确地检测烃类气体。
本发明的烃气传感器的优点特别体现在该传感器通过提供若干个独立的电极和敏感层以及在每个敏感层上形成一个外覆盖层可以只从不同类型的气体中选择性地检测烃气。
应该指出的是，前面的概括描述和下面的详细描述是作为举例和说明性的，其意图是进一步说明权利要求书中所要求保护的发明。
为了进一步理解本发明而包括在说明书中和构成说明书一部分的附图例举了本发明的实施例，并且与说明书一起用于解释对本发明的原理。
图1A示出了一个传统的厚膜型半导体气体传感器的剖面图。
图1B示出了一个传统的管型半导体气体传感器的剖面图。
图2A～2C分别示出了厚薄型和管型半导体气体传感器的气体检测电路。
图3示出根据本发明的优选实施例的烃气传感器的剖面图。
图4示出了用于制造本发明一个优选实施例的烃气体传感器的方法步骤。
图5示出了按照本发明一个优选实施例的烃气传感器对烃类气体和还原气体灵敏度的曲线。
图6A～6C示出了按照本发明第二实施例所述带有若干个电极的烃气传感器的剖面图和平面图。
图7示出了用于制造本发明的一个优选实施例的烃气传感器的工艺过程。
图8示出了一个用于本发明一个优选实施例的烃气传感器的检测电路。
图9示出本发明的一个优选实施例的烃气传感器的方框图。
图10示出了利用本发明的一个优选实施例的烃气检测器件检测烃气的方法的步骤流程图。
下面将详细地说明在附图中例举的本发明的一些优选实施例。
图3示出了根据本发明第一优选实施例的烃气传感器的剖面图。
参照图3，根据本发明的第一优实施例的烃气传感器包括以需要的图形印刷在衬底11两侧上的加热器12和电极13，一个在电极13上形成的由添加有5～10wt％Zn2O3，0.1～2.0wt％Sb2O5和0.1～5.0wt％Pd的83.0～94.8wt％SnO2组成的氧化物半导体的敏感层14，一个在敏感层14上形成的厚度约为10～100μ的二氧化硅绝缘层15，一个在绝缘层15上形成的厚度约为10～50μ的由二氧化硅和氯化钯混合物组成的缓冲层16和一个在缓冲层16上形成的厚度约为10～50μ的由氯化钯组成的催化剂层17。相继形成在敏感层14上的绝缘层15，缓冲层16和催化剂层17构成一个外覆盖层。虽然在第一实施例中外覆盖层包括绝缘层15，缓冲层16和催化剂层17，但是，催化剂层17可以在省略缓冲层16下直接形成在绝缘层上。
下面说明制造上述烃气传感器的方法。
图4示出了用于制造根据本发明优选实施例的烃气传感器的方法的步骤。
参见图4，照例，该方法以清洗衬底开始，接着在衬底的两侧分别以预定图形印刷电极和加热器并进行热处理。然后将由添加有5～10wt％Zn2O3，0.1～2.0wt％Sb2O5和0.1～5.0wt％Pd的83.0～94.8％SnO2构成的氧化物半导体敏感层用丝网印刷在连同电极在内的衬底的整个上侧上，并在400℃～800℃温度范围内进行热处理。接着完成本发明的核心步骤，外涂覆工艺。即首先将硅溶胶溶液在敏感层上涂成10～100μ厚的涂层，在150℃温度下干燥，然后在600℃下进行热处理，以便形成一个绝缘层，将硅溶胶溶液和溶解有氯化钯(PdCl2)的乙醇的混合物在绝缘层上涂成约10～50μ厚的涂层，在150℃温度下干燥，再经600℃的热处理，以便形成一个缓冲层。再将用于涂敷缓冲层的氯化钯乙醇溶液涂在缓冲层上，涂敷厚度为10～50μ，在150℃下干燥，然后在600℃下进行热处理，以便形成一个催化剂层，至此完成外涂敷工艺。在完成一个传感器元件的制造后，连接引线，将元件封装，从而得到一个传感器。
在上述本发明的烃气传感器中，当为了激励烃气传感器而用供给加热器电源将加热器11加热到300～500℃时，在气体到达外覆盖层下面的氧化物半导体并转换成一个电信号之前，因为还原气体(例如CO)通过外覆盖层中的氯化钯催化剂与氧发生如下述化学方程式2所示的化学反应，变成CO2，使还原气体的大部分对产生电信号的贡献降低，只有烃类气体R(例如丙烷)到达敏感层14(氧化物半导体)，并且与已经吸附在敏感材料上的氧发生反应，因此，产生如化学方程1中所示出的电子[化学方程2]
如上所述，当产生电子时，因为敏感层14的电阻降低而引起流过可变电阻器VRO和电阻R1的电流变大。由于输出信号，即检测电路输出端的电压变大，所以图2C所示的检测电路可以检测烃气。
图5示出了根据本发明一个优选实施例的烃气传感器对烃类气和还原气的灵敏度曲线，从中可以看出，传感器对作为典型的烃类气体的丙烷气(0-500ppm)的灵敏度明显地比对作为典型的还原气体的一氧化碳气(0～20000ppm)的传感器灵敏度高，也就是说，传感器对烃类气体的灵敏度比对还原气体高得多。在这种情况下，用在空气中的传感器电阻Rair与在一种气体中的传感器的电阻Rgas的比值S表示灵敏度。
图6A～6C是按照本发明的第二实施例所述带有若干个电极的烃气传感器的剖面图和平面图，其中图6A是剖面图，图6B是从上部看的平面视图，图6C是从底部看的平面视图。图7示出制造本发明一个优选实施例的烃气传感器的工艺过程，图8示出了本发明优选实施例的烃气传感器的气体检测电路，图9是表示本发明一个优选实施例的烃气传感器的方框图，图10是表示用本发明优选实施例的烃检测器件检测烃的方法步骤流程图。
参见图6A，根据本发明第二实施例的烃气传感器包括一个衬底21，一个按图6C中所示的图所印刷在衬底21下部的加热器22，一个按图6B中所示的形状在衬底21的上部一些预定区域上形成的第一电极23和第二电极24，一个在连同第一电极23在内的衬底21上部的预定区域上形成的第一敏感层25，一个在连同第二电极24在内的衬底21的上部预定区域上形成的第二敏感层26，一个在连同第一和第二敏感层25和26在内的衬底21的整个表面上形成的绝缘层27，一个在第一敏感层25上方的绝缘层27上形成的第一缓冲层28，一个在与第一缓冲层28隔开的在第二敏感层26上方的绝缘层27上形成的第一催化剂层30，和一个在第二缓冲层29上形成的第二催化层31。绝缘层27、第一敏感层25上的第一缓冲层28和第一催化剂层30以及绝缘层27、第二敏感层26上的第二缓冲层29和第二催化剂层31均构成一个外覆盖层。第一缓冲层28和第二缓冲层29可以根据需要省去。虽然在本实施例中有两个相互隔开的电极，但是根据需要可以增加一些电极。
上述的烃气传感器可以按照图7中所示的工艺步骤制造。
首先，清洗衬底，按预定的图形在衬底21的下部印刷加热器22，在衬底21上部的一些预定区域印刷第一电极23和第二电极24，并且进行热处理。然后，在连同第一和第二电极23和24在内的衬底21的上部印刷包含SnO2的氧化物半导体，并在400℃～800℃下进行热处理。以便形成第一敏感层25和第二敏感层26。再将硅溶胶溶液涂在连同第一敏感层25和第二敏感层26在内的衬底21的整个表面上，涂敷厚度为10～100μm，在150℃下干燥，并在600℃下进行处理，以便形成一个绝缘层27。将硅溶胶溶液和溶解有氯化钯(PdCl2)的乙醇溶液的混合液涂在第一敏感层25上方的绝缘层27上，涂敷厚度为10～50μm，进行干燥和热处理，以便形成第一缓冲层28。再用硅溶胶溶液和六氯化氢铂(IV)水合物的水溶液(H2PtCl6+H2O)的混合液涂敷在与第一缓冲层28隔开预定距离的第二敏感层26上方的绝缘层27上，涂敷厚度为10～50μm经干燥和热处理后形成第二缓冲层29。将溶解有氯化钯的乙醇溶液涂在第一缓冲层28上，涂敷厚度为10～50μm，经干燥和热处理后形成第一催化剂层30。将六氯化氢铂(IV)水合物的水溶液涂在第二缓冲层29上，涂敷厚度为10～50μ，经干燥和热处理后形成第二催化层31。接着，为了形成外电极而进行引线连接工艺，并完成封装工艺，至此完成烃气传感器的制造。
参见图8，这样形成的烃气传感器的接线方法如下将预定电源供给具有加热器22，第一敏感层25和第二敏感层26的传感器，将电阻R4和可变电阻VR2与第一敏感层26串联，将电阻R3和可变电阻VR1与第二敏感层26串联，从而构成一个气体检测电路。在这个气体检测电路中，当加热器22加热到300℃～500℃时，就开始检测，第一敏感层25和第二敏感层26彼此产生不同的电信号，该信号正比于由第一催化剂层30和第二催化剂层31相应的催化作用引起的相应的电阻变化，在第一催化剂层30和第二催化剂层31之间的催化作用是不同的。表1示出了第一敏感层25和第二敏感层26的灵敏度，从表1中可以看出与第一催化剂层30和第一缓冲层28相连接的第一敏感层25对烃气和乙醇特别敏感，但对一氧化碳不敏感，而与第二催化层31和第二缓冲层29相连接的第二敏感层26对乙醇特别敏感。第一敏感层25和第二敏感层26在检测前后的电阻变化范围正比于气体灵敏度。
[表1
灵敏度在清洁的空气中的电阻/在待检测气体中的电阻。
待检测气体的浓度500ppm。
利用这些特性，提供一种可以选择性检测醇类气体和烃类气体的烃检测器件，该器件如图9所示，包括用于将来自第一敏感层25的电压和预设的参考电压进行比较并且产生比较信号的第一比较部分51，用于将来自第二敏感层26的电压与预设的参考电压进行比较并且产生比较信号的第二比较部分52，一个响应来自第一和第二比较部分51和52的信号确定存在烃气并且产生一个确定信号的确定部分53，以及一个根据来自确定部分53的信号产生报警的报警产生部分54。
下面参照图10说明上述烃检测器件的操作。
第一比较部分51在检测后把来自第一敏感层25的电压与预设的第一参考电压进行比较(S11)，第二比较部分52在检测后把来自第二敏感部分26的电压与预设的第二参考电压进行比较(S12)。如果在检测后，来自第一敏感层25的电压大于第一参考电压，而在检测后，来自第二敏感层26的电压小于第二参考电压，则确定部分53确定存在的气体是烃气(S14)，并且报警发生部分54向用户发生报警(S15)。如果在检测后，来自第一和第二敏感层25和26的电压分别大于第一和第二参考电压，则确定部分53测定存在的气体是醇类气体(S13)，并且报警部分54向用户发生报警。
因为本发明的传感器可以精确地从不同的环境气体中分开可燃性气体并且可以选择地进行检测，所以该传感器可以用于各种气体检测系统。
在用于检测LNG和LPG泄漏的报警应用中，本发明的传感器可以防止传统半导体气体传感器假报警的缺点，并且与Pellitor型气体传感器相比较提高了对低浓度气体的灵敏度。本发明的传感器不仅可以用于轿车的废气分析仪中，而且还可以与其它类型半导体传感器结合形成阵列，以便利用微处理器借助软件库技术处理来自传感器阵列的信号，从而可以精确地和选择性地在不同的气体混合物中只检测烃类气体。
显然，在不背离本发明的精神或范围的条件下，本技术领域的普通技术人员可以对本发明的烃气体传感器及其制造方法进行各种改变和改型。本发明覆盖了在本发明的权利要求书及其等同物范围内，所进行的各种改进和改型。
权利要求
1.一种用于制造烃气传感器的方法，包括下列步骤提供一个衬底；在衬底的下部上形成一个加热器作为产生热的装置；在衬底上部上形成一些电极；在电极上形成只对烃类敏感的敏感层，以及在敏感层上形成一个与还原气体反应的外覆盖层。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的电极分成若干个电极，所述的只对烃类敏感的敏感层和与还原气体反应的外覆盖层相继形成在所述若干个电极的每一个上。
3.如权利要求2所述的方法，其中形成外覆盖层的步骤包括下述步骤在若干敏感层上形成一个绝缘层；在绝缘层上形成相应于敏感层彼此隔开的若干个催化剂层。
4.如权利要求2所述的方法，其中形成外覆盖层的步骤包括下述步骤在若干敏感层上形成一个绝缘层，和相继形成若干个缓冲层和若干个催化剂层，这些缓冲层和催化剂层都对应于若干敏感层而彼此分开。
5.如权利要求3所述的方法，其中绝缘层是通过涂有10～100μm的厚度的硅溶胶溶液并经过在180℃下干燥和在600℃下进行热处理形成的；若干催化剂层中的某些催化剂层是通过涂敷10～50μ厚度的溶解有氮化钯的乙醇溶液形成的，而其余的若干个催化剂层是通过将溶解有六氯氢化铂(IV)水合物的水溶液(H2PtCl6+H20)涂到10～50μ的厚度，然后经过在180℃下干燥和600℃下热处理形成的。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述绝缘层是通过将硅溶胶溶液涂到10～100μm的厚度形成，若干个缓冲层中的某些层通过将硅溶胶溶液和溶有氯化钯的乙醇溶液的混合溶液涂到10～50μm的厚度形成，而其余一些缓冲层通过将硅溶胶溶液和溶解有六氯化氢铂(IV)水合物的水溶液的混合溶液涂到10～50μ厚度形成，若干个催化剂层中的某些层通过将溶有氯化钯的乙醇溶液涂到10～50μ厚度形成，而其余一些催化剂层通过将溶有六氯化氢铂(IV)水合物的水溶液涂到10～50μ形成，然后分别经过在180℃温度下干燥和在600℃温度下热处理。
7.一种烃气传感器，包括一个衬底；一个在衬底下部上形成的加热器；在衬底上部上形成的若干个电极；在若干个电极上形成的用于检测烃的敏感层，以及一个在敏感层上形成的外覆盖层。
8.如权利要求7所述的烃气传感器，其中所述的电极分成若干个电极，在分开的若干个电极的每一个上形成敏感层，外覆盖层形成在彼此分开的敏感层上。
9.如权利要求8所述的烃气传感器，其中所述的外覆盖层包括一个在若干个敏感层上形成的绝缘层，和若干个相应于所述敏感层彼此分开地形成在绝缘层上的催化剂层。
10.如权利要求8所述的烃气传感器，其中外覆盖层包括一个在若干个敏感层上形成的绝缘层，和相继形成在绝缘层上的若干个缓冲层和若干个催化剂层，所述的缓冲层和所述的催化剂层相对所述的敏感层是彼此分开形成的。
11.如权利要求9所述的烃气传感器，其中绝缘层是由约10～100μm厚的二氧化硅形成，若干个催化剂层的某些催化剂层由约10～100μm厚的氯化钯形成，而其余一些催化剂层由厚度为10-100μ的六氯化氢铂(IV)水合物形成。
12.如权利要求10所述的烃气传感器，其中绝缘层由约10～100μm厚的二氧化硅形成，若干个缓冲层中的某些缓冲层由厚度约10～50μm的二氧化硅和氯化钯的混合物形成，而其余的一些缓冲层由10～50μm厚的二氧化硅和氯化钯混合物形成，若干催化剂层中的某些催化剂层由厚度10～50μm的氯化钯形成，而其余的催化剂层由10～50μm厚的六氯化氢铂(IV)水合物形成。
13.一种用烃气传感器检测烃的方法，该方法包括下述步骤将检测时来自第一敏感层和第二敏感层的电压分别与预设的第一参考电压和第二参考电压相比较；和根据比较的结果检测烃气。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述的比较步骤包括下述步骤在将检测时来自第一敏感层的电压与预置的第一参考电压比较时，如果检测时来自第一敏感层的电压大于预设的第一参考电压，则将在检测时来自第二敏感层的电压与预设的第二参考电压相比较。
全文摘要
一种烃气传感器及其制造方法。该传感器包括一个在衬底的若干个电极上形成的并且用于检测烃类的敏感层和一个在敏感层上形成的并且用于与还原气反应的外覆盖层,在由不同气体组成的混合物中的还原气体与外覆盖层发生反应然后放出,在剩余的气体中,只有烃气被敏感层检测,然后通过电极产生一个信号,其中电极敏感层和外覆盖层可以以彼此分开的方式形成,以便更有效和有选择地进行检测。
文档编号G01N27/12GK1178903SQ97119278
公开日1998年4月15日 申请日期1997年8月7日 优先权日1996年8月7日
发明者权哲汉, 李圭晶, 洪炯基, 尹童铉, 金承烈 申请人:Lg电子株式会社