一种含烃类气体中汞的连续测量方法及装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种含烃类气体汞的测量方法，具体为：将待测量的含烃类气体通过处于加热环境下的金属载氧体，对汞测量存在干扰的烃类物质通过与金属载氧体发生氧化反应转换为二氧化碳和水，去除反应后气体中的水蒸气，采用测汞仪对汞进行测量。本发明还提供了实现上述方法的测量装置，结构为：第一质量流量计依次管道连接第一阀门、用于放置金属载氧体的第一反应器、去湿装置和测汞仪，第一反应器置于电加热炉内，电加热炉连接控温仪，去湿装置连接制冷机。本发明在高温下金属载氧体会将烃类物质氧化为二氧化碳和水，从而消除烃类物质对测汞仪的影响，去除烃类物质的同时还能去除其他干扰气体对测汞仪的影响，操作简单，适用性强。
【专利说明】一种含烃类气体中汞的连续测量方法及装置
【技术领域】
[0001]本发明属于汞检测【技术领域】，具体涉及一种含烃类气体中汞的连续测量方法及装置，用于热解气、气化气、石油气或煤层气等含烃类干扰物质的气体中汞的测量。
【背景技术】
[0002]萊作为一种有毒的重金属兀素会对人类和生物造成一定的危害。萊在大气中的有2-3年的生命周期，随着大气的流动人类排放的汞会被带到世界各处。汞在适宜的环境中会转变为毒性更强的有机汞形态(如甲基汞)，然后通过食物链会向高级生物富集，最终进入人类体内。
[0003]控制汞的排放是全球面临的共同的问题。在人为的汞排放源中化石能源的利用占了很大一部分。为了更好的控制化石燃料中汞的排放，对化石燃料产生的气体中汞的精确测量是必不可少的。对气体中汞的测量有很多的方法，一种为离线测量方法，一种为在线测量方法。1.离线方法:将气体中汞吸收到溶液或者吸附剂中，消解后测量其中汞的含量，换算得到气体中的汞含量。这以Ontario Hydro方法和美国EPA30B方法为代表。优点是准确、可靠，如果需要可以分辨汞在气体中的形态分布；缺点是步骤复杂、周期长、设计材料设备众多、劳动量大、对操作人员素质和经验要求高，而且测量为离线测量，测量结果仅代表一段时间的平均值，无法提供实时数据从而为脱汞设备操作提供在线反馈数据。2.在线方法:将要测量的气体经过简单的前处理后直接通入汞检测器，对气体中的汞进行测量。这种测量方法能快速、方便，能实时监测气体中的汞含量，从而为实时调整脱汞设备运行数据提供数据。在线测量系统因为测量对象气体成分通常都很复杂，而且可能存在波动，所以困难较大，目前发展比较好的是燃烧烟气系统的汞在线测量系统，已经得到了一定的商业应用。商业测汞仪一般采用冷原子吸收技术，该技术是基于汞在常温下以原子态汞存在，而原子态汞又易蒸发，汞蒸气会对253.7纳米波长有特征吸收。用产生253.7纳米波长的光源照射可以连续通过气体的圆柱形光池，把待测气体通过光池，当有气体中有汞原子存在时会吸收光波，之后检测光束的强弱可以间接测定气体中的汞含量。中国专利文献CN101819140B、CN1437012A均用此方法测量气体中的汞含量。
[0004]气体连续测汞仪在大气及燃煤烟气中汞的监测中广泛的应用,但对于某些类型气体却并不适用。这是因为一些气体中存在和汞有同样吸收波长的气体。例如，在热解气、气化气、石油气或煤层气等含烃类物质的气体中，芳香烃类气体对253.7nm波也有很强的吸收，同时经常存在于此类气体中的硫化氢的吸收峰也涵盖此波长。对此类气体中汞的连续测量是一个待解决的问题。在中国专利文献CN102608271A中提到一种方法，即将天然气分为两路，一路为原始携带汞天然气，另一路通过吸附剂脱除天然气中的汞，分别测量两路气体中的汞含量，通过差减的方法得到含烃类物质气体中汞的含量。此种方法通过扣除含干扰物质的背景值巧妙的在线测量了天然气中的汞含量。此种方法适用于干扰物质含量较低或者不含强干扰物质的气体，如果背景值过高，大大高于汞的响应值的话，此种方法的误差将比较高。同时，这种方法的实现，需要一种吸附剂，这种吸附剂只吸附汞，而不能吸附其它能在253.7nm产生吸收峰的其他气体，否者测量出来的背景值就会偏小，差减法后产生的结果就会相应偏大。另外，如果气体中含有重烃(通常或多或少存在)等易凝易粘物质，通常会对汞检测器光池产生污染，从而产生错误的测量结果，而且光池清理程序复杂。在中国专利文献CN10243554A中用两个对比光池，分别测量脱除汞的气体与未脱除的气体，通过差减的方法消除其他气体对测汞仪的影响，这种方法与CN102608271A所述方法原理上基本相同。
[0005]综上所述，现有技术尚未解决的问题是:
[0006](I)因为有强干扰气体的存在，商业化连续测汞仪不能对含有复杂气体中的汞进行测量。
[0007](2)现有技术用扣除背景值得到复杂气体中的汞含量，适用气体条件苛刻。
【发明内容】
[0008]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明第一目的是提供了一种对气体中汞测量的方法，能够消除气体中烃类物质对测汞仪的影响，提高测汞的准确性。
[0009]一种含烃类气体中汞的测量方法，该方法具体为:将待测量的含烃类气体通过处于加热环境下的金属载氧体，对汞测量存在干扰的烃类物质通过与金属载氧体发生氧化反应转换为二氧化碳和水，去除反应后气体中的水蒸气，采用测汞仪对汞进行测量。
[0010]进一步地，所述金属载氧体由一种或多种金属氧化物的混合物通过共沉淀的化学方法负载在惰性颗粒上制备得到。
[0011]进一步地，所述金属氧化物为氧化镍、氧化铁或氧化铜，所述惰性颗粒为石英砂或
三氧化二招。
[0012]进一步地，金属氧化物与惰性颗粒的质量比为1:9_5:5。
[0013]进一步地，所述金属载氧体粒径为20-70目。
[0014]进一步地，所述金属载氧体的还原反应温度为600-1200°C。
[0015]进一步地，待测量气体中的含硫物质与金属载氧体反应生成金属硫化物而固化下来。
[0016]本发明方法的技术效果体现在:
[0017]消除可燃烃类物质的影响可以采用纯氧或者空气燃烧来实现，但是直接燃烧技术存在如下问题。空气燃烧可以直接就地取材净化后使用，但是因为空气中主要成分是N2，燃烧产物中以N2为主，会因稀释作用降低汞浓度，从而降低汞检测器的检测线；运用纯氧燃烧与空气燃烧相比，不存在N2稀释的问题，但是纯氧需要的气瓶等附属设备，增加了系统复杂性与运行成本。另外，直接燃烧时，针对不同的气体成分，特别是成分变化时，空气或氧气的供应量的控制是个很复杂的问题。
[0018]而本发明将化学链燃烧中的载氧体与测汞仪结合，用载氧体处理对汞连续测量有影响的气体，非常适用于含烃类气体(如煤热解气，气化气等)中汞的连续测量。在高温下金属氧化物会将烃类物质氧化为二氧化碳和水，从而消除烃类物质对测汞仪的影响，提高测汞准确性。本发明利用载氧体提供晶格氧，不存在空气或氧气的供应量的控制问题，对汞不存在任何影响，整个方法简单，容易操作，适用性好。
[0019]本发明方法在去除烃类物质的同时还能去除一些其他干扰气体(如硫化氢)。反应后的载氧体能在高温下被空气中的氧气氧化，可以再次使用，实现对含烃类气体的长时间的连续测量。本方法测量结果是气体中汞的直接读数，并非为扣除背景值差减而得。通过本方法可以长时间、精确连续测量含烃类气体中汞的含量。
[0020]进一步地，通过对金属载氧体的制备方式以及还原反应温度进行了最佳设定，能够全完消除烃类物质的影响，单次超过两小时的连续测量的情况下，可以对经行长达几天的连续测量。通过与化学吸收方法比较，测量结果真实可信。
[0021]本发明第二目的是提供了一种对气体中汞测量装置，能够消除气体中烃类物质对测汞仪的影响，提高了测汞的准确性。
[0022]一种含烃类气体中汞的测量装置，包括第一质量流量计、第一阀门、电加热炉、控温仪、第一反应器、制冷机、去湿装置和测汞仪；第一质量流量计依次管道连接第一阀门、用于放置金属载氧体的第一反应器、去湿装置和测汞仪，第一反应器置于电加热炉内，电加热炉连接控温仪，去湿装置连接制冷机。
[0023]进一步地，还包括第一四通阀、第二阀门、第二质量流量计、空气泵、第二反应器和第二四通阀门；第一四通阀的第一端连接第一阀门，第二端通过第二阀门依次连接第二质量流量计和空气泵，第三端连接第一反应器的输入端，第四端连接第二反应器的输入端；第二四通阀门的第一端连接第一反应器的输出端，第二端连接第二反应器的输出端，第三端连接去湿装置，第四端置于空气中。
[0024]本发明装置的技术效果体现在:
[0025]本发明实现上述方法的装置简单，许多部件可以自己购得，不需要专业加工，可以方便的集成在已有的连续测汞仪；使用方便，操作简单不需要太多专业知识；气流量稳、可调，能满足已有的汞检测器气流量要求。作为优化，通过两个反应管的交替反应以及空气泵注入的空气促使金属载氧体的再生，使得反应能够持续连续地进行。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为本发明装置的结构示意图。
[0027]图2为石英反应器示意图。
[0028]图中，1-第一质量流量计2-第一阀门3-第一四通阀4-第二阀门5-第二质量流量计6-空气泵7-电加热炉8-控温仪9-金属载氧体10-第一反应器11-第二四通阀门12-制冷机13-去湿装置14-测汞仪15-第二反应器。
【具体实施方式】
[0029]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0030]在含烃类的气体中，烃类物质会对汞的直接连续测量照成影响。为了消除烃类物质的影响，本发明采用化学链燃烧的方法去除测量气体中的烃类物质。利用载氧体在高温下可以氧化烃类物质，而载氧体与气流中的汞不反应，这样就可以消除气流中的烃类物质对汞测试影响。[0031]载氧体制作方法如下:选取一种或多种金属氧化物的混合物(氧化铁、氧化镍、氧化铜、氧化钴等)，通过共沉淀的化学方法将金属氧化物负载与惰性的颗粒上(如石英砂、三氧化二铝)，惰性的颗粒起到骨架作用。金属氧化物与惰性的颗粒的质量比例在1:9-5:5之间。与烃类物质反应后的金属氧化变为单质金属后体积会大大减少，加入惰性的颗粒作为骨架能很好的保持载氧体的性能。同时载氧体可以通过其他方法负载与惰性骨架上。如物理混合的方法和化学浸溃方法。
[0032]在含烃类的测量气体中，不仅仅是烃类物质会对测汞仪照成影响，气体中的硫化物也会对汞的测量。但本发明方法同时也能对硫化物有很好的去除。高温下载氧体会与气化气中硫化物的反应，生成金属硫化物，硫被固定在载氧体内，不会对后面的测量照成影响。而在载氧体再生的过程中被固定在载氧体中的硫会被氧化为二氧化硫。不会对再生后的载氧体的性能造成影响。反应具体方程如下:
[0033]H2S+MeO—>MeS+H20
[0034]302+2MeS—>2Me0+2S02
[0035]本发明方法已经做了大量的实验。选取有代表得两个实验进行本装置性能表征。
[0036]同时，气体内的汞是否与载氧体反应也是一个需要考虑的因素，因为测汞仪只能对零价汞经行测量而不能对二价汞测量。高温下载氧体不仅仅不会氧化零价，而且能把不同形态的汞还原为零价态的汞。可能发生的反应如下。
[0037]HgO+MeO—>Me0+Hg+02
[0038]2HgS+2Me0— >2MeS+2Hg+02
[0039]HgS->Hg+S
[0040]2Hg0—>2Hg+02
[0041 ] 2HgCl2+2Me0— >2MeCl2+2Hg+02
[0042]2 (CH3) nHg+7nMe0— >2Me+2Hg+2nC02+3nH20
[0043]这是因为在高于600°C，汞的热力学稳定形态以单质汞存在。而载氧体能加速这个反应过程。
[0044]本发明提供了实现上述方法的装置，主要包括:第一质量流量计1、第一阀门2、电加热炉7、控温仪8、第一反应器10、制冷机12、去湿装置13和测汞仪14。第一质量流量计I依次管道连接第一阀门2、第一反应器10、去湿装置13和测汞仪14，第一反应器10置于电加热炉7内，电加热炉7连接控温仪8，去湿装置13连接制冷机。
[0045]质量流量计I用于精确控制气体流速，第一阀门2用于开关气路，电加热炉7用于提供反应热量，控温仪8用于控制电加热炉温度，第一反应器10里装有金属氧化物的载氧体9，用于同气体中的烃类物质反应。制冷机12用于给去湿装置13提供冷源，去湿装置13用于去除反应后的气体中的水蒸气，汞检测器14用于汞的在线监测。
[0046]装置工作流程如下:
[0047]待测量的含烃类气体通过质量流量计1，控制气体流量，经过第一阀门2后，进入电加热炉7内的装有金属氧化物的载氧体9的第一反应器10中，烃类物质与载氧体反应生成二氧化碳和水。主要反应的化学方程式为
[0048]2 CnHm+ (2n+m) MeO— >nC02+mH20+ (2n+m) Me
[0049]金属氧化物载氧体反应之后生成单质态金属。反应后的气体进入除湿装置12中去处水蒸汽，然后进入测汞仪14进行测量。
[0050]作为本发明的一个优化实施方式，在上述装置的基础上增设了第一四通阀3、第二阀门4、第二质量流量计5、空气泵6、第二反应器15和第二四通阀门11。第一四通阀3的第一端连接第一阀门2，第二端通过第二阀门4依次连接第二质量流量计5和空气泵6，第三端连接第一反应器的输入端，第四端连接第二反应器15的输入端。第二四通阀门11的第一端连接第一反应器的输出端，第二端连接第二反应器15的输出端，第三端连接去湿装置13，第四端置于空气中。
[0051]当一个反应器10中的金属氧化物载氧体将要消耗完全时，同时旋转两个四通阀
3、11，将要测量的气体通入另外一个含有未反应的金属氧化物载氧体中，保证测量的连续进行。
[0052]空气由空气泵6泵入，经过质量流量计5，和阀门4控制流量和开关，后经过四通阀3进入已经和烃类物质反应，金属氧化物被消耗生成单质金属的反应器中。空气中的氧气将单质金属氧化，生成新的金属氧化物，反应方程式如下
[0053]02+2Me—〉2Me0
[0054]反应后的气体经过四通阀11排入空气中。
[0055]质量流量计I和质量流量计5控制流量在0.3-31/min之间，以保证反应器反应能充分进行。电加热炉7和控温仪8的温度控制在600-1200°C，用以提供足够的能量给炉内的反应。反应器由石英或者刚玉制成。保证反应器不会再高温下变形。图2为反应器的示意图。各个装置之间用不会对汞测量照成影响的管路连接，可为石英管或聚四氟乙烯管。本发明中使用的测汞仪14为CVAAS。
[0056]为了连续长时间的测量，需要对与待测气体反应的载氧体进行切换。那么如何判断载切换时机是一个重要的步骤。具体操作方法为:在图2中反应器装有载氧体的一段的接近尾部某处埋一个热电偶，此处位置选择以所余载氧体能满足汞测量所需转化反应为准。因为载氧体与烃类物质反应为放热反应，当尾部热电偶温度有明显的上升时即将待测气体切换到另一个已完成再生的反应管。同时，对使用完的反应管高温下通入空气进行再生。
[0057]下面给出实施例。
[0058]首先我们先挑选合适的载氧体。
[0059]实施例1
[0060]取NiO作为载氧体金属氧化物，以石英砂作为骨架。NiO与石英砂质量比为1:9，颗粒粒径20目。在装载在图2的反应器中，装载长度为150mm。在温度为700°C时与纯甲烧气体反应，记录反应时间为12min。
[0061]实施例2
[0062]取NiO作为载氧体金属氧化物，以石英砂作为骨架。NiO与石英砂质量比为2:8，颗粒粒径20目。在装载在图2的反应器中，装载长度为150mm。在温度为700°C时与纯甲烧气体反应，记录反应时间为20min。
[0063]实施例3
[0064]取NiO作为载氧体金属氧化物，以石英砂作为骨架。NiO与石英砂质量比为3:7，颗粒粒径20目。在装载在图2的反应器中，装载长度为150mm。在温度为700°C时与纯甲烧气体反应，记录反应时间为28min。
[0065]实施例4
[0066]取NiO作为载氧体金属氧化物，以石英砂作为骨架。NiO与石英砂质量比为5:5，颗粒粒径40目。在装载在图2的反应器中，装载长度为150mm。在温度为700°C时与11/min纯甲烧气体反应,记录反应时间为26min。
[0067]实施例5
[0068]取NiO作为载氧体金属氧化物，以石英砂作为骨架。NiO与石英砂质量比为3:7，颗粒粒径40目。在装载在图2的反应器中，装载长度为150mm。在温度为900°C时与11/min纯甲烧气体反应,记录反应时间为29min。
[0069]实施例6
[0070]取NiO作为载氧体金属氧化物，以石英砂作为骨架。NiO与石英砂质量比为3:7，颗粒粒径40目。在装载在图2的反应器中，装载长度为150mm。在温度为1200°C时与11/min纯甲烧气体反应,记录反应时间为25min。
[0071]实施例7
[0072]取Fe2O3作为载氧体金属氧化物，以石英砂作为骨架。Fe2O3与石英砂质量比为3: 7，颗粒粒径70目。在装载在图2的反应器中，装载长度为150mm。在温度为900°C时与11/min纯甲烧气体反应,记录反应时间为17min。
[0073]实施例8
[0074]取CuO作为载氧体金属氧化物，以石英砂作为骨架。CuO与石英砂质量比为3:7，颗粒粒径70目。在装载在图2的反应器中，装载长度为150mm。在温度为900°C时与11/min纯甲烧气体反应,记录反应时间为24min。
[0075]通过实施例1-8对比，可以分析出载氧体制作为NiO作为载氧体金属氧化物，以石英砂作为骨架，NiO与石英砂质量比为3:7，颗粒粒径40目，在温度为900°C时的情况下载氧体的反应时间最长，效果最好，本发明利用已选出的最佳载氧体对应用于含烃类气体中汞的测量。
[0076]实施例9
[0077]取NiO作为载氧体金属氧化为，以石英砂作为骨架。NiO与石英砂质量比为3:7，颗粒粒径40目。在装载在图2的反应器中，装载长度为150mm，在温度为900°C时与11/min氮气携带甲苯与汞的模拟气反应。测量结果发现甲苯在经过载氧体后以被完全氧化，没有对测量结果造成影响。
[0078]实施例10
[0079]取NiO作为载氧体金属氧化为，以石英砂作为骨架。NiO与石英砂质量比为3:7，颗粒粒径40目。在装载在图2的反应器中，装载长度为150mm，温度为900°C。将4g的煤在氮气气氛下热解，再将热解之后的气体用连续测汞仪测量，对比使用本方法处理和不使用本方法处理的实时测量值。发现使用本方法后连续测量的结果与固体测量煤中汞含量的结果一致。而未使用本方法直接通过连续测汞仪的测量结果比实际值高出10倍，且测量后会对汞检测器光池照成污染。
[0080]实施例11
[0081]取NiO作为载氧体金属氧化为，以石英砂作为骨架。NiO与石英砂质量比为3:7，颗粒粒径40目。在装载在图2的反应器中，装载长度为150mm，温度为900°C。将本装置用于真实天然气测量，不使用循环单次反应器测量的情况下，可以进行2个小时的连续测量，通过与化学吸收方法比较，测量结果误差在4%以内。
[0082]实施例12
[0083]取NiO作为载氧体金属氧化为，以石英砂作为骨架。NiO与石英砂质量比为3:7，颗粒粒径40目。在装载在图2的反应器中，装载长度为150mm，温度为900°C。将本装置用于真实天然气测量，使用两个反应器循环测量，测量时间持续两天，在两天内测量结果稳定，波动性很小。通过与化学吸收方法比较，测量结果误差在5%以内。
[0084]实施例13
[0085]取NiO作为载氧体金属氧化为，以石英砂作为骨架。NiO与石英砂质量比为3:7，颗粒粒径40目。在装载在图2的反应器中，装载长度为150mm，温度为900°C。将含有5%硫化氢的气体通过载氧体反应器，测量载氧体后的气体成分。发现反应后的气体中硫化氢以消除。证明本方法能有效的去除含硫物质。
[0086]可见，本发明对气体中汞连续测量方法，能很好的消除烃类物质对气体中汞连续测量的影响，科学依据严谨，使用方便，操作简单，能很好应用于热解气、气化气等含有烃类物质的气体中汞的测量，填补了汞测量这方面的空白。
[0087]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种含烃类气体中汞的测量方法，其特征在于，该方法具体为:将待测量的含烃类气体通过处于加热环境下的金属载氧体，对汞测量存在干扰的烃类物质通过与金属载氧体发生氧化反应转换为二氧化碳和水，去除反应后气体中的水蒸气，采用测汞仪对汞进行测量。
2.如权利要求1所述的含烃类气体中汞的测量方法，其特征在于，所述金属载氧体由一种或多种金属氧化物的混合物通过共沉淀的化学方法负载在惰性颗粒上制备得到。
3.如权利要求2所述的含烃类气体中汞的测量方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化镍、氧化铁或氧化铜，所述惰性颗粒为石英砂或三氧化二铝。
4.如权利要求2或3所述的含烃类气体中汞的测量方法，其特征在于，金属氧化物与惰性颗粒的质量比为1:9-5:5。
5.如权利要求2或3或4所述的含烃类气体中汞的测量方法，其特征在于，所述金属载氧体粒径为20目-70目。
6.如权利要求2或3或4所述的含烃类气体中汞的测量方法，其特征在于，所述金属载氧体的还原反应温度为600°C -1200°C。
7.如权利要求1所述的含烃类气体中汞的测量方法，其特征在于，待测量气体中的含硫物质与金属载氧体反应生成金属硫化物而固化下来。
8.一种实现权利要求1?7任意一种含烃类气体中汞的测量方法的测量装置，包括第一质量流量计(I)、第一阀门(2)、电加热炉(7)、控温仪(8)、第一反应器(10)、制冷机(12)、去湿装置(13)和测汞仪(14);第一质量流量计(I)依次管道连接第一阀门(2)、用于放置金属载氧体的第一反应器(10)、去湿装置(13)和测汞仪(14)，第一反应器(10)置于电加热炉(7 )内，电加热炉(7 )连接控温仪(8 )，去湿装置(13 )连接制冷机。
9.如权利要求8所述的测量装置，其特征在于，还包括第一四通阀(3)、第二阀门(4)、第二质量流量计(5)、空气泵(6)、第二反应器(15)和第二四通阀门(11);第一四通阀(3)的第一端连接第一阀门(2)，第二端通过第二阀门(4)依次连接第二质量流量计(5)和空气泵(6)，第三端连接第一反应器的输入端，第四端连接第二反应器(15)的输入端；第二四通阀门(11)的第一端连接第一反应器的输出端，第二端连接第二反应器(15)的输出端，第三端连接去湿装置(13)，第四端置于空气中。
【文档编号】G01N1/34GK103487553SQ201310407296
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月9日 优先权日:2013年9月9日
【发明者】罗光前, 姚洪, 张璧 申请人:华中科技大学