专利名称：反渗透膜装置供给水的评价方法、水处理方法以及水处理装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种向反渗透膜装置供给的被处理水的评价方法、由膜分离装置对被处理水进行膜分离处理，将其分离成浓缩水和透过水的水处理方法以及水处理装置。
另外，在本发明中，「反渗透膜」意味着包含「反渗透膜」和「过滤膜」的广义的「反渗透膜」。
背景技术：
I.由于反渗透膜的溶质的阻止率高，通过反渗透膜处理而获得的透过水具有良好的水质，所以能够有效地再利用于各种用途。但在另一方面，由于随着处理的继续而膜的透过流束降低，操作压力上升，所以在这种情况下，为了恢复膜的性能，需要停止运行并清洗反渗透膜的处理。
(i)以往，在采用反渗透膜进行水处理的情况下，为了降低这种膜的清洗频率，提高处理效率，用JIS K3802所定义的水生物污垢指数(FI)、ASTM D4189所定义的污泥密度指数(SDI)、或者作为更简便的评价方法而由谷口提出的MF值(Desalination，vol.20，p.353-364，1977)评价朝向反渗透膜模块的供给水。为了使该值为既定值以下，例如FI值或SDI值为3～4或者其以下，根据需要而实施以下的方法，即，通过实施前处理，对反渗透膜供给水进行某种程度的澄清，避免反渗透膜模块中的透过流束的降低和操作压力的上升等弊端，持续稳定运行。
FI值、SDI值、MF值均是对由0.45μm的精密过滤膜(通常大多采用日本MILIIPORE公司的「微孔过滤器」)过滤反渗透膜供给水时的规定过滤时间，并基于该检测值而算出的。作为前处理，在例如是工厂废水的情况下，通常进行活性污泥法等生物学的处理、活性炭吸附、超过滤等物理化学的处理。
但是，即使是FI值或者SDI值、MF值为既定值以下的反渗透膜供给水，也存在反渗透膜上过早地产生透过流束的降低或操作压力的上升的情况。即，由于现有的FI值、SDI值、或者MF值的评价是通过捕捉反渗透膜供给水中的SS(悬浊固态物)，并将其反映在过滤时间上，所以在基于SS判定作为反渗透膜供给水的好坏上是有效的，但在过滤时间上并不反映原水中的溶解性的污垢成分。因此，不能够正确地基于溶存物质的化学的相互作用判定作为反渗透膜供给水的好坏。
(ii)在特开2004-188387号公报中，公开了将反渗透膜供给水通水到聚酰胺系膜片过滤器中，通过过滤阻力的大小来评价作为反渗透膜供给水的好坏的方法。如果用这种方法，通过采用于反渗透膜相同原料的聚酰胺系膜片过滤器，溶存在供给水中并吸附于反渗透膜上而成为障碍的膜污染物质也能够检测出来。但是，聚酰胺系膜片过滤器是精密的过滤膜，即使反渗透膜与原料是相同的，在预测反渗透膜上的透过流束的降低等上存在界限，并不是说能够进行充分的反渗透膜供给水的管理。而且，还存在评价操作本身复杂，需要工时的问题。
(iii)在特开平10-286445号公报中，公开了以下的方法，将分离膜供给水通水到主膜模块和具有膜面积小于主膜模块的副膜模块中，将主膜模块和副膜模块的动作状态进行对比，从而判别主膜模块和副膜模块、或者其双方上的透过水量的降低是起因于膜分离装置的原水还是起因于设备自身。但是。这种方法是判别主膜模块或副膜模块、或者双方的模块上产生的透过水量的降低是源于膜供给水水质的恶化还是源于装置的不良的方法，不是判断膜供给水的水质好坏的方法。
假设将这种方法用于反渗透膜供给水的评价的情况，由于主膜模块和副膜模块上均连续地长期通水，所以在检测到副膜模块上透过流束的降低时，在主膜模块上透过水量也已经降低。若在反渗透膜上透过水量一度降低，则产生即使用药品清洗也不能恢复的不可逆的污染，这种方法于事无补。
而且，在连续通水到膜模块上的情况下，并不仅限于在主膜模块、副膜模块上检测出透过水量的降低的时刻供给水肯定已经恶化。另一方面，在反渗透膜供给水为例如排水等的情况下，水质时刻变化，需要在该时刻即时的水质评价，但在将供给水连续通水到膜模块上的特开平10-286445号公报的方法中，不能够判定透过水量是在何时降低的，不能够充分评价时时的供给水的水质。
(iv)在特开2005-103431号公报中，公开了在反渗透膜装置的运行中评价供给到该反渗透膜装置(以下称为「主反渗透膜装置」)中的水作为反渗透膜供给水的好坏的方法，将该反渗透膜供给水断续地供给到与该主反渗透膜装置不同的评价用反渗透膜装置中，检测该评价用反渗透膜装置中的通水开始后规定时间内的反渗透膜供给水的透过性，将该检测值与预先设定的基准值进行比较，从而评价该反渗透膜供给水。
根据这种方法，通过将反渗透膜供给水断续的供给到评价用反渗透膜装置中，将其通水初期的规定时间内的反渗透膜供给水的透过性、特别是透过水量与基准值进行比较，从而能够在短时间内简便、正确地评价作为反渗透膜供给水的好坏。
但是，该方法由于将供给水通水到反渗透膜上，根据其透水性评价供给水，所以能够对污染程度较大的供给水进行高精度的评价，但并不能够高精度地评价污染程度较低的供水的评价。而且，要设置与主反渗透膜装置不同的评价用逆渗透装置，装置复杂且大型化。另外，在这种方法中，要将较多量的反渗透膜供给水通水到评价用反渗透膜装置中，通水要花费时间，所以评价也花费时间。
II.在半导体、液晶等电子器件的制造工厂中，在回收的电子器件的清洗排水的水处理上采用纯水制造装置。在这种纯水制造装置中，作为用于除去氯类或有机物质(TOC)的装置，采用反渗透膜(RO)装置。
近年来，这些工厂中的非离子界面活性剂的使用量增加，非离子界面活性剂向纯水制造装置内的流入量也增加。若非离子界面活性剂供给到反渗透膜装置中，则即使是微量的浓度，反渗透膜也被显著污染，反渗透膜装置的水处理量显著降低。因此，通过在反渗透膜装置的上游设置臭氧氧化塔、活性炭吸附塔等，进行非离子界面活性剂的分解和吸附除去，以抑制该水处理量的降低。
在运行这种纯水制造装置时，检测供给到反渗透膜装置中的被处理水的电阻率和有机物质(TOC)浓度，基于该检测结果进行运行管理。
如上所述，在用反渗透膜装置对被处理水进行水处理的情况下，检测供给到反渗透膜装置中的被处理水自身的水质，基于该检测结果进行被处理水的水质评价。因此，存在如以下所说明的那样，在被处理水的水质评价上花费时间，难以检测包含在被处理水中的微量的有机物的问题。
即，在上述I中，将供给到反渗透膜装置中的被处理水的一部分通水到检测用膜上，基于过滤时间、过滤阻力或者透过水量的检测结果进行被处理水的评价。这样一来，由于通水到检测用膜上的水与通水到反渗透膜装置中的水是相同的，所以有机物逐渐附着在检测用膜上，有机物的检测花费时间。
而且，在上述II中，检测供给到反渗透膜装置中的被处理水的电阻率和有机物质(TOC)浓度，基于该检测结果进行被处理水的评价。因此，若被处理水中的有机物的含有量为微量，则不能够检测该有机物。但是，即使被处理水中的有机物的含有量为微量，由于浓缩水中浓缩有有机物，所以从反渗透膜中与浓缩水接触的一侧产生水生物污垢。
例如，在采用聚酰胺系反渗透膜作为反渗透膜的情况下，当该聚酰胺系反渗透膜与浓度为200ppb sa TOC的烷基苯醚型非离子界面活性剂接触时，透过水量降低。由于反渗透膜通常以75～90％(4倍浓缩～10倍浓缩)的回收率运行，所以若在被处理水中含有20～50ppb的上述非离子界面活性剂，则浓缩水中的该非离子界面活性剂的浓度超过200ppb，在反渗透膜的浓缩水一侧产生水生物污垢，也可能对反渗透膜装置的运行产生影响。但是，由于数十ppb水平的非离子界面活性剂的检测非常困难，所以在进行被处理水的浓度检测的情况下，检测该浓度水平的非离子界面活性剂是困难的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反渗透膜供给水的评价方法，能够高精度地进行供给到反渗透膜装置的被处理水的水质的评价，并提供一种水处理方法以及水处理装置，通过基于上述评价结果进行运行，能够预先避免分离膜的透过流束的降低，长期稳定运行反渗透膜装置。
本发明的反渗透膜供给水的评价方法是评价供给到反渗透膜装置中的反渗透膜供给水的好坏的方法，其特征是，检测该反渗透膜供给水或来自该反渗透膜装置的浓缩水的荧光强度，基于该荧光强度的检测结果，评价反渗透膜供给水。
本发明的反渗透膜供给水的评价装置是评价供给到反渗透膜装置中的反渗透膜供给水的好坏的装置，其特征是，具有荧光检测机构，检测该反渗透膜供给水或来自该反渗透膜装置的浓缩水的荧光强度。
本发明的水处理方法是在通过有机物除去机构对含有有机物的被处理水进行了处理后，通过反渗透膜装置进行膜分离处理，分离成浓缩水与透过水的方法，其特征是，检测朝向该反渗透膜装置的供给水或来自该反渗透膜装置的浓缩水的荧光强度，基于该检测结果，控制所述有机物除去机构。
本发明的水处理装置的特征是，包括有机物除去机构，含有有机物的被处理水导入其中；反渗透膜装置，对由该有机物除去机构处理后的水进行反渗透膜分离处理，分离成浓缩水与透过水；荧光强度检测机构，检测朝向该反渗透膜装置的供给水或来自该反渗透膜装置的浓缩水的荧光强度；控制机构，基于该荧光强度检测机构的检测结果，控制所述有机物除去机构。
根据本发明的反渗透膜供给水的评价方法以及评价装置，通过检测反渗透膜供给水或来自反渗透膜装置的浓缩水的荧光强度，基于该荧光强度的检测结果进行评价，能够在短时间内简单、正确地评价作为反渗透膜供给水的好坏。而且，根据基于这种评价结果进行运行管理的本发明的水处理装置的运行管理方法，能够维持反渗透膜装置中高透过流束，长期持续稳定的运行。
在本发明的膜分离装置被处理水的评价方法以及装置的一方式中，由于基于浓缩水中的有机物的荧光强度的检测结果评价该被处理水的水质，所以能够检测被处理水中所含有的微量的有机物。
即，即使被处理水中的有机物是微量的，在浓缩水中也浓缩了有机物。因此，即使被处理水中的有机物的浓度小于检测界限值，只要是浓缩水中的有机物浓度浓缩到检测界限值以上，则能够检测有机物。因此，能够基于该浓缩水中的有机物浓度的检测结果高精度地进行被处理水的水质评价。
根据本发明的水处理方法以及水处理装置，由于基于反渗透膜装置供给水或浓缩水中所含有的有机物的检测结果控制有机物除去机构，所以能够有效地处理被处理水中的有机物。其结果，能够维持反渗透膜装置中高透过流束，长期持续稳定的运行。
作为上述有机物除去机构，可以是由从生物处理装置，氧化分解装置，凝集处理装置，以及活性炭吸附装置构成的组中选择出的至少一种。
图1为表示实施例中的反渗透膜的透过流束随时间变化的曲线图。
图2为表示本发明的水处理装置的实施方式的系统图。
图3为表示本发明的水处理装置的不同的实施方式的系统图。
图4为表示本发明的水处理装置的另一种实施方式的系统图。
图5为水质检测装置的示意图。
图6为表示从标准荧光体发出的荧光强度随时间变化的曲线图。
具体实施例方式
以下，对本发明的反渗透膜供给水的评价方法以及评价装置和水处理方法以及装置的实施方式加以详细说明。
在本发明的第1实施方式中，提取供给到反渗透膜装置中的反渗透膜供给水的一部分，采用反渗透膜供给水的评价装置检测该反渗透膜供给水的荧光强度，基于该荧光强度的检测结果评价反渗透膜供给水。
这种检测荧光强度的荧光光度法由于与检测紫外线的吸光光度法相比灵敏度高出1至2个数量级，所以能够进行高精度的分析。
作为上述反渗透膜供给水的评价装置，能够采用通常的荧光分析仪。而且，也可以采用获得由激励光的波长、荧光的波长以及荧光强度构成的三维荧光波谱的装置，在这种情况下，能够同时检测荧光波长不同的多种膜污染物质。
众所周知，包含在反渗透膜供给水中的溶存有机物污染膜，使反渗透膜装置的膜过滤流束降低。但是，包含在反渗透膜供给水中的溶存有机物是多种多样的，并不是表示这些所有的溶存有机物在膜过滤流束的降低上有高的相关性。
本发明者锐意研究的结果表明，在反渗透膜供给水为生物处理水的情况下，特定的溶存有机物对膜过滤流束的降低有显著的影响，以及荧光分析在该溶存有机物的检测上是有效的。
即，在反渗透膜供给水为生物处理水的情况下，从反渗透膜供给水发出的荧光波长为290～350nm、特别是为290～335nm、尤其为300～315nm的溶存有机物对膜过滤流束的降低有显著的影响。因此，通过检测上述荧光波长的荧光强度，基于其检测结果进行评价，能够在短时间内简单、正确地评价反渗透膜供给水的好坏。在此，既可以将上述波长区域的波峰的积分作为荧光强度，也可以将上述波长区域内的特定的波长的峰值作为荧光强度。
而且，在逆渗透供给水为生物处理水的情况下，优选地是向反渗透膜供给水照射的激励光的激励波长为220～300nm，特别优选地是250～300nm，更优选地是270～280nm，在这种情况下，能够更加正确地评价反渗透膜供给水的好坏。
另外，在本发明中，「生物处理水」是采用微生物对含有有机性物质的水处理后的水。生物处理可以是好气性处理、厌气性处理、以及其组合的任一种。
在本发明中，对用于反渗透膜装置中的反渗透膜的材质没有特别的限制，例如可列举出聚酰胺系反渗透膜，纤维素酯系反渗透膜，聚砜系反渗透膜，聚酰亚胺系反渗透膜等。对反渗透膜的形态也没有特别的限制，可以采用相转换膜或复合膜的任一种。其中，能够适于采用在成为膜支撑体的超过滤膜上使用聚砜，在致密层上使用了交联聚酰胺，线状聚酰胺，聚哌嗪等的聚酰胺系反渗透膜。
而且，对反渗透膜装置的膜模块的种类也没有特别的限制，例如可举出螺旋型模块，中空线型模块，平面膜型模块，管型模块等。
在本发明中，进行反渗透膜供给水的评价的间隔因反渗透膜供给水的水质，其变动的状况和前处理方法而不同，但优选地是例如以每日1～50次左右的频率进行评价。
在本发明的水处理装置的运行管理方法中，通过这种本发明的反渗透膜供给水的评价方法或者评价装置，对反渗透膜供给水的好坏进行评价，基于其结果对包含反渗透膜装置的水处理装置的运行进行管理。对该管理方法没有特别的限制，例如可列举出反渗透膜供给水的前处理条件的控制以及/或者主反渗透膜装置的运行条件的控制。
对反渗透膜供给水的前处理方法没有特别的限制，例如可列举出活性污泥法等生物处理方法，光氧化法，湿式接触氧化法，凝集沉淀法，加压浮上法，活性炭吸附法，精密过滤法，超过滤法等。这些前处理方法可以单独采用一种，也可以组合采用两种以上。前处理条件的控制通过新加入、替换、删除这些前处理装置，或者改变各自的前处理装置的处理条件等方法实施。
而且，对于反渗透膜的运行条件，举出了反渗透膜装置的运行压力，水回收率，逆洗频率，清洗频率等的调整等，通过基于反渗透膜供给水的评价结果控制这些条件，能够防止透过流束随时间推移的降低，维持高透过流束，长期进行反渗透膜装置的稳定运行。
水处理装置的运行管理方法的一例如下。采用反渗透膜供给水的评价装置，检测供给到反渗透膜装置中的水(反渗透膜供给水)的相对荧光强度(QSU)，在此，作为基准溶液(标准对照溶液)，例如采用了硫酸奎宁溶液。基于该相对荧光强度的检测值，如下所述判断水质的好坏，并如下所述实施运行管理。
相对荧光强度(QSU) 水质运行管理0～5 好 在2～4个月之间进行药品清洗5～10 可 在1～2个月之间进行药品清洗10～20 要监视 在1～4周之间进行药品清洗超过20 不可在1周以内进行药品清洗作为水处理装置的运行管理方法的其他例子，在反渗透膜装置的上游进行生物处理的情况下，相对荧光强度(QSU)可以超过规定值，或者减小上游的生物处理的负荷，从而实施活性炭处理或臭氧等的氧化处理。
而且，也可以通过相对荧光强度(QSU)的阈值控制，进行物理清洗(注水)间隔和凝集剂的添加量的控制。
在本发明中，除了荧光强度的检测之外，还可以定期检测反渗透膜供给水中的所有有机物量(TOC)，基于这些荧光强度和TOC的检测结果评价水质的好坏。这样一来，能够更加正确地进行水质的评价。对所有有机物量(TOC)的检测方法没有特别的限制，例如能够适用上述特愿2002-3625453号公报，特开平10-286445号公报所公开的方法。在这种情况下，例如根据需要实施上述的前处理，使荧光强度为既定值以下，并且所有有机物量(TOC)为既定值以下，从而能够避免膜过滤流束的降低和操作压力的上升等障碍，持续稳定的运行。
而且，在反渗透膜供给水中含有悬浊固态物的情况下，可以检测该悬浊固态物(SS)分浓度，基于该悬浊固态物浓度的检测结果以及上述荧光强度的检测结果两者评价反渗透膜供给水的水质的好坏。
对该悬浊固态物(SS)的检测方法没有特别的限制，例如可通过JIS K3802所定义的水生物污垢指数(FI)、ASTM D4189所定义的污泥密度指数(SDI)、或者作为更简便的评价方法而由谷口提出的MF值(Desalination，vol.20，p.353-364，1977)等评价悬浊固态物量。在这种情况下，例如可根据需要实施上述的前处理，使荧光强度为既定值以下，并且FI值、SDI值或者MF值为既定值以下，从而能够避免膜过滤流束的降低和操作压力的上升等障碍，持续稳定的运行。
以下，列举实施例对本发明的上述第1实施方式进行具体说明，但本发明只要是不超出其要旨，则并不受以下的实施例的限定。
实施例1<膜过滤流束的检测>
采用从A工厂、B工厂以及C工厂排出的生物处理水，按照以下的条件向聚酰胺制反渗透膜(日东电工公司制「ES-20平片」)通水，检测了膜过滤流束。
水温25℃操作压力0.5～0.7MPa回收率75％图1中示出了通水时间与膜过滤流束的关系。
<荧光强度的检测>
提取来自上述的A工厂、B工厂以及C工厂的生物处理水的一部分，按照以下的条件进行了荧光分析。
装置日立制F-4500型荧光分光光度计光电倍增管电压700V狭缝5nm(激励光以及荧光)扫描速度12000nm/分表1中的编号1是照射的激励波长以及检测的荧光波长在权利要求2和3的范围之内，编号2是激励波长和荧光波长均在权利要求2和3的范围之外。
表2中的编号3～5是照射的激励波长为275nm，使检测的荧光波长变化的情况。
表3中的编号6～6是检测的荧光波长为300nm，使照射的激励波长变化的情况。
表1
表2
表3
<评价>
根据图1可知，膜过滤流束的降低以C工厂、B工厂、以及A工厂的顺序增大。
根据表1可知，在激励波长以及荧光波长都在本发明的范围内的情况(编号1)下，荧光强度以C工厂、B工厂、以及A工厂的顺序增大，与图1的膜过滤流束的降低动作相一致。相对于此，在激励波长以及荧光波长都在本发明的范围之外的情况(编号2)下，荧光强度与编号1时相反，以A工厂、B工厂、以及C工厂的顺序增大，与图1的膜过滤流束降低不一致。
根据表2和表2可知，在激励波长在权利要求2和3的范围之内的编号1、4、7中，荧光强度以C工厂、B工厂、以及A工厂的顺序增大，与图1的膜过滤流束的降低动作相一致。
以下，参照图2和图3详细说明本发明的第2实施方式所涉及的采用被处理水的评价方法的水处理方法以及水处理装置的实施方式。
图2为这种水处理装置的系统图。
图2的水处理装置通过有机物除去装置1以及反渗透膜装置2依次对含有有机物的被处理水进行处理而使其成为透过水，并且通过有机物浓度检测装置3检测包含在来自反渗透膜装置2的浓缩水中的有机物，基于该检测结果通过控制器4控制上述有机物除去装置1。
另外，来自反渗透膜装置2的透过水在根据需要进而被处理后作为纯水或者超纯水使用。而且，来自反渗透膜装置2的浓缩水根据需要作为上述有机物除去装置1的清洗水、冷却水补给水等使用。
作为有机物除去装置1，可以是活性污泥装置等生物处理装置，臭氧氧化装置，紫外线氧化装置，紫外线并用臭氧促进氧化装置等氧化分解装置，凝集过滤器等凝集处理装置，活性炭吸附装置以及离子交换装置中的至少一种或者将其组合的装置。
在臭氧氧化装置，臭氧促进氧化装置，紫外线氧化装置等氧化分解装置中，通过臭氧或紫外线将有机物质分解成有机酸，进而分解成CO2。在凝集处理装置中，进行被处理水中的悬浊物质或胶体物质等的除去。在活性炭吸附装置中，使有机物质，残留氯，微粒子等吸附在活性炭上而除去。
作为反渗透膜装置2，能够使用与所述第1实施方式相同的装置。
在这种反渗透膜装置2中，在除去氯的同时，除去离子性、胶体性的有机物质。
作为有机物质检测装置3，采用荧光强度检测装置。
荧光强度检测装置由于与检测紫外线吸光度的吸光光度检测装置相比灵敏度高出1至2个数量级，所以能够进行高精度的分析。例如，在被处理水中含有烷基苯醚型非离子介面活性剂的情况下，由于苯基具有紫外线吸收波长以及紫外线激励-荧光波长，所以能够采用吸光光度检测装置以及荧光强度检测装置两者，但采用灵敏度更高的荧光强度检测装置。
另外，在被处理水中含有非离子介面活性剂的情况下，即使其浓度是微量的，也使膜显著产生水生物污垢。本发明者用市售的荧光分析仪对烷基苯醚型非离子介面活性剂进行研究的结果表明，在荧光波长为300～400nm的范围内，发出一种或多个荧光。确认了在该范围，优选地是300～370nm，特别是在300～350nm的范围内的波长的荧光强度以及烷基苯醚型非离子介面活性剂的浓度之间存在线性的相关性，能够将该范围内的荧光强度换算成烷基苯醚型非离子介面活性剂的浓度。因此，在被处理水中含有烷基苯醚型非离子介面活性剂的情况下，最好检测波长为300～400nm、优选地是为300～370nm、特别优选地是300～350nm范围的波长的荧光强度。
作为上述荧光强度检测装置，能够采用通常的荧光分析仪。而且，也可以采用获得由激励光的波长、荧光的波长、以及荧光强度构成的三维荧光波谱的装置，在这种情况下，能够同时检测荧光强度不同的多种膜污染物质(膜水生物污垢物质)。
控制器4接收上述膜水生物污垢物质浓度检测装置3的浓缩水中的膜水生物污垢物质浓度的检测结果，基于该检测结果评价被处理水中的膜水生物污垢物质浓度，基于该评价结果，控制上述膜水生物污垢物质处理装置1。
对膜水生物污垢物质处理装置1的控制方法没有特别的限制。例如在膜水生物污垢物质处理装置1为臭氧氧化装置的情况下，使臭氧发生电流变化，控制臭氧发生量。在膜水生物污垢物质处理装置1为凝集处理装置的情况下，控制凝集剂注入量。在膜水生物污垢物质处理装置1为活性炭吸附装置的情况下，基于浓缩水中的膜水生物污垢物质浓度的检测结果，判定活性炭的吸附力是否达到饱和。当判定为已达到饱和时，控制器对从主活性炭吸附装置向预备的活性炭吸附装置进行被处理水的通水进行切换。在该切换运行期间，进行主活性炭吸附装置内的活性炭的更换。在膜水生物污垢物质处理装置1为离子交换装置的情况下，基于浓缩水中的膜水生物污垢物质浓度的检测结果，进行填充到离子交换装置内的离子交换树脂的再生、向预备的离子交换装置的通水切换等。
图3为表示本发明的水处理装置的不同的实施方式的系统图。
图3的水处理装置通过臭氧氧化槽11，活性炭塔12，凝集过滤器13，离子交换塔14，以及反渗透膜(RO膜)装置15依次对含有膜水生物污垢物质的被处理水(低浓度排放水)进行水处理而使其成为透过水，进而通过辅助系统16对该透过水进行水处理而使其成为超纯水。
在这种水处理装置中，将工水以及凝集剂添加到由活性炭塔12处理后的水中进行混合，并将该混合水导入到凝集过滤器10中。
这种水处理装置具备检测来自反渗透膜装置15的浓缩水中的膜水生物污垢物质的荧光分析仪17。这种荧光分析仪17具备控制臭氧氧化槽11的臭氧发生电流的控制器。来自反渗透膜装置15的浓缩水的一部分供给到荧光分析仪17，通过该荧光分析仪17检测在浓缩水中含有的膜水生物污垢物质的浓度。基于该检测结果，该荧光分析仪17内的控制器控制臭氧氧化槽11的臭氧产生电流。另外，浓缩水作为再生用水等使用。
在臭氧氧化槽11中，通过臭氧将被处理水中的有机物质分解成有机酸，进而分解成CO2。
在活性炭塔12中，使有机物质、残留氯、微粒子等吸附在活性炭上而除去。
在凝集过滤器13中，通过滤材过滤凝集块。即，在凝集过滤器13的上游一侧，将硫酸铝，聚氯化铝(PAC)等凝集剂与工水添加到被处理水中，形成氯化铝等块体。通过滤材的滤网作用以及吸附作用过滤该凝集块体。
另外，工水是在循环使用由该水处理装置制造的超纯水的情况下，仅补给作为浓缩水而排出到该循环系统之外的量的水。
在离子交换塔14中，在除去氯的同时，通过离子交换树脂进行吸附或离子交换的有机物质的除去。
在反渗透膜装置15中，在除去氯的同时，除去在上游一侧未除干净的离子性、胶体性的有机物质。
辅助系统16例如是通过辅助罐，热交换器，低压紫外线氧化装置，离子交换塔，以及超过滤膜分离装置依次对来自离子反渗透膜装置15的透过水进行水处理的装置。在这种辅助系统16中处理过的超纯水供给到用户端。
根据本实施方式，能够维持离子反渗透膜装置的透过水的流束，长期持续稳定的运行。而且，由于能够适量控制在臭氧氧化槽11中产生的臭氧量，所以在维持透过水的水质的同时，能够防止能源的浪费。
上述实施方式为本发明的一例，本发明并不仅限于此。例如，在图3的水处理装置中，通过荧光分析仪17内的控制器控制臭氧氧化槽11，但也可以取代臭氧氧化槽11的控制，或者在臭氧氧化槽11的控制基础上，控制活性炭塔12，凝集过滤器13，以及离子交换塔14中的至少一个。
而且，如图4所示，还可以使离子交换塔14的设置位置为反渗透膜装置15的后级侧且辅助系统16的上游侧。
以下，举出实施例对本发明的第2实施方式进行更具体的说明，但本发明只要是不超出其要旨，则并不受以下的实施例的限定。
实施例2<第1运行例>
采用图3的水处理装置中省略了辅助系统16的装置，进行被处理水的水处理。
另外，作为被处理水，采用了在液晶制造工序中排出的水洗水(TOC浓度5.5mg/L，烷基苯醚型非离子介面活性剂(APE)浓度2.2mg/Las TOC)。
作为荧光分析仪17，采用了日立ハイテク公司制的FL4500型。而且，如后所述，除了对来自反渗透膜装置15的浓缩水之外，对反渗透膜装置15的入水口的检测也采用了同样机种的荧光分析仪进行。
首先，在对该被处理水添加了过氧化氢10mg/L后，通过氢氧化钠将该被处理水调整成pH值为10.5。
将该被处理水导入臭氧氧化槽11并吹入臭氧气体，获得在该被处理水中溶解了40mg/L的臭氧气体的臭氧处理水。检测这种臭氧处理水的水质的结果为pH值为9.8，导电率为15mS/m，TOC浓度为2.1mg/L，APE浓度为0.1mg/L as TOC以下，残存臭氧浓度为0.5mg/L以下。
另外，该APE浓度通过将聚氧乙烯异辛基苯醚(日本油脂株式会社制，商品名「诺尼欧雷特HS-210」)作为标准物质，以激励波长为230nm、荧光波长为315nm的荧光强度作成的检量线求出的。另外，定量下限值为0.1mg/L，as TOC。
以活性炭塔12(空塔速度为10L/h)，凝集过滤器13(PAC添加量为10mg/L，凝集pH为6.5)，混床式离子交换塔14(空塔速度为30L/h)的顺序对该臭氧处理水进行处理，获得离子交换处理水。其结果，这种离子交换处理水是电阻率为10MΩ/cm，TOC浓度为140μg/L，APE浓度为0.1mg/L as TOC以下。
在运行压力为0.74Mpa，透过水量为125mL/h，回收率为90％的条件将该离子交换处理水连续通水到反渗透膜装置15(逆渗透平膜日东电工公司制ES20平片，直径为75mm，超纯水清洗品)中，获得透过水。其结果，能够不改变运行压力以及透过水量地进行80小时的连续运行。透过水中的TOC浓度为50μg/L。而且，采用荧光分析仪对反渗透膜装置15的入水口以及浓缩水的的荧光强度进行检测的结果是均为检测下限值以下。
<第2运行例>
除了在臭氧氧化槽11中减少向被处理水中吹入臭氧气体的量，使30mg/L的臭氧气体溶解在被处理水中之外，以与第1运行例相同的条件获得了透过水。
其结果，在运行开始60分钟后，臭氧处理水是pH值为9.8，导电率为15mS/m，TOC浓度为2.4mg/L，APE浓度为0.1mg/L as TOC以下，残存臭氧浓度为0.5mg/L以下。而且，离子交换处理水是电阻率为10MΩ/cm，TOC浓度为170μg/L，APE浓度为0.1mg/L as TOC以下。
但是，随着持续运行，透过水量逐渐降低，60小时后的透过水量降低到106mL/h。而且，透过水中的TOC浓度为45μg/L。另外，虽然反渗透膜装置15的入水口的荧光分析仪17的荧光强度为检测下限值以下，但浓缩水中的APE浓度为0.2mg/L。
<第3运行例>
在第2运行例之后，运行条件返回到第1运行例。
其结果，来自反渗透膜装置15的透过水的水量逐渐增加，200小时后恢复到120Ml/h。而且，在第3运行例中浓缩水的荧光强度为38以下，APE浓度为检测下限值以下。
要进行上述的荧光分析，优选地是向收容在检测单元中的试料水照射激励光，检测该试料水中所存在的BOD等发出的强度。
在本发明中，优选地是通过以下所说明的、能够简单地判断检测单元的污染状况的水质检测方法以及水质检测装置进行荧光分析。
这种水质检测方法是通过向收容在检测单元中的试料水照射激励光，检测该试料水发出的荧光的强度，从而检测该试料水的水质的方法，在具有试料水的水质检测工序，检测该检测单元的污染状况的单元污染检测状况检测工序的水质检测方法中，其特征是，在单元污染状况检测工序中，将标准荧光体与该试料水一起收容在该检测单元内，向该标准荧光体照射激励光，检测该标准荧光体发出的荧光的强度，基于该标准荧光体的荧光强度检测值随时间的变化判定该检测单元的污染状况。
这种水质检测装置是一种具有收容试料水的检测单元，向该试料水照射激励光的照射机构，以及检测该试料水发出的荧光的强度的机构的水质检测装置，其特征是，该检测单元能够与该试料水一起收容标准荧光体。
根据这种水质检测方法以及水质检测装置，通过将标准荧光体与试料水一起收容在检测单元内，基于该标准荧光体的荧光强度检测值随时间的变化判断检测单元的污染状况，从而能够简单地进行检测单元的污染状况的判断。而且，即使在检测单元的污染状况的判断时，由于在检测单元内与标准荧光体一起还存在试料水，所以即使在单元污染状况的判断时也能够进行水质检测。
也可以在检测单元的内部的激励光的照射区域上设置分隔室，将溶解了规定浓度的该标准荧光体的被检水收容在该分隔室内。而且，还可以至少将含有该标准荧光体的固体收容在该检测单元内的上述激励光的照射区域上。在这些情况下，由于不必混合试料水与标准荧光体也能够进行检测单元的污染状况的判断，所以在检测单元的污染状况判断时，不必花费将该标准荧光体以规定浓度溶解在试料水中，或者在该污染状况判断后从该溶解液中分离标准荧光体的工时。而且，还可以将该标准荧光体以规定浓度溶解在试料水中的溶液收容在检测单元内实施污染状况的判断。
标准荧光体优选地是荧光波长存在于与试料水中的污染物质发出的荧光波长不同的波长区域。在这种情况下，污染物质的荧光强度与标准荧光体的荧光强度的识别容易。
也可以在一个或两个以上的水质检测工序期间执行单元污染状况检测工序。
通过基于检测单元的污染状况的判断清洗检测单元，能够以少的清洗次数保持检测单元清洁。这样一来，能够抑制清洗的工时和成本，同时能够进行正确的水质检测。
图5为这种水质检测装置30的示意结构图。
在检测单元31的上表面连接有用于流入试料水的流入管33，以及用于流出试料水的流出管34。
在该检测单元31内配置有用于收容标准荧光体的内侧单元32，该内侧单元32内成为分隔室32a，在该内侧单元32的上部，经由阀32b连接有用于导入标准荧光体的配管32c。
在该检测单元31的外侧配置有投光器35。该投光器35朝向对着检测单元31以及内侧单元32照射激励光的方向。在该投光器35与检测单元31之间，配置有用于对从投光器35照射的激励光进行聚光的透镜36。而且，在该检测单元31的外侧配置检测器37，该检测器37经由配线连接在控制部39上。
这些检测单元31以及内侧单元31的材质只要是透过激励光以及荧光的材质即可，并没有特别的限制，使用石英玻璃等。
以下，对采用该水质检测装置30的试料水的水质检测方法加以说明。
将标准荧光体从配管32c导入内侧单元32内的分隔室32a，由标准荧光体充满分隔室32a。而且，使试料水从流入管33流入检测单元31内，并使该检测单元31内的试料水从流出管34流出。
在这种状态下，从投光器35照射激励光。该激励光被透镜36聚光，照射到检测单元31内的试料水以及分隔室32a内的标准荧光体上。这样一来，通过激励光照射到试料水以及标准荧光体上，从存在于试料水中的污染物质以及标准荧光体上发出荧光。
检测器37检测从试料水发出的荧光，将其变换成电信号传递到控制部39。这样一来，检测试料水的水质(试料水的水质检测工序)。
而且，检测器37同样地也对与从上述标准荧光体发出的荧光进行检测，将其变换成电信号传递到控制部30。这样一来，检测标准荧光体的荧光强度。
当长时间使用该水质检测装置30时，污垢逐渐附着在检测单元31以及内侧单元32上，从投光器35照射的激励光或从标准荧光体发出的荧光或被该污垢吸收或反射。其结果，检测器37检测的标准荧光体的荧光强度随时间的推移而减小。对该标准荧光体的荧光强度检测值随时间的变化进行监视，在该荧光强度检测值小于阈值时，实施检测单元31或内侧单元32的清洗(单元污染状况检测工序)。
作为检测单元31以及内侧单元32的清洗方法，虽然可通过手动取下检测单元31以及内侧单元32进行清洗，但也可以设置用清水(纯水等)对检测单元31的内表面和内侧单元32的外表面进行刷光的清洗机构，自动地进行清洗。
在本发明中，使用的标准荧光体优选地是具有存在于与试料水中的污染物质发出的荧光不同的区域荧光波长。例如，在本发明的水质检测方法以及水质检测装置用于反渗透膜供给水的管理的情况下，由于供水中大多存在发出300～450nm的荧光波长的污染物质，所以适合使用亚甲蓝(荧光波长为686nm)，罗丹明B(荧光波长为577nm)，荧光素(荧光波长为509nm)等。
作为投光器的激励光，既可以采用对来自氙灯等的激励光进行了分光后的激励光，也可以不分光地使用。在不分光的情况下可省略分光器等，能够实现装置的小型化。
另外，在上述实施方式中，虽然连续地进行了试料水的水质检测工序和单元污染状况检测工序，但也可以间歇地进行。在间歇地进行的情况下，照射到标准荧光体上的激励光的总量减少，标准荧光体因照射而分解的可能性也减小。
在上述实施方式中，虽然同时地进行了试料水的水质检测工序和单元污染状况检测工序，但也可以在一个或两个以上的水质检测工序之间进行单元污染状况检测工序。
而且，在不进行单元污染状况的检测时，还可以将标准荧光体从内侧单元32中拔出。在这种情况下，防止了标准荧光体因水质检测工序中的激励光的照射而分解。
在图5的水质检测装置30中，也可以取代内侧单元32，而将至少含有标准荧光体的固体配置在检测单元31内。
作为该含有标准荧光体的固体，例如可列举出荧光塑料，荧光玻璃，荧光涂料等适用于塑料或玻璃等基体上的固体。荧光塑料是添加罗丹明等荧光体成形出的塑料，荧光玻璃是在玻璃结构中形成有荧光性物质。
而且，在图5的水质检测装置30中，也可以省略内侧单元32，从流入管33将在试料水中以规定浓度溶解了标准荧光体的溶解液导入检测单元31内。
以下，对图5的检测装置用于反渗透膜(RO膜)供水的管理一例加以说明。
提取供给到反渗透膜装置的反渗透膜供给水的一部分作为试料水，采用图5的水质检测装置30检测该反渗透膜供给水(试料水)的荧光强度，基于该荧光强度的检测结果评价反渗透膜供给水。
在反渗透膜供给水为生物处理水的情况下，从反渗透膜供给水发出的荧光波长为290～350nm，特别是290～335nm，尤其是300～315nm的溶存有机物对膜过滤流束的降低产生显著的影响。因此，通过检测上述荧光波长的荧光强度，基于其检测结果进行评价，能够在短时间内简单、正确地评价反渗透膜供给水的好坏。在此，既可以将上述波长域的波峰的积分作为荧光强度，也可以将上述波长域内的特定波长的波峰强度作为荧光强度。
而且，在反渗透膜供给水为生物处理水的情况下，照射到反渗透膜供给水上的激励光的激励波长优选地是220～300nm，特别优选地是250～300nm，更优选地是270～280nm，在这种情况下，能够更加正确地评价反渗透膜供给水的好坏。
进行反渗透膜供给水的水质检测以及水质检测装置30的检测单元31和内侧单元32的污染状况的评价的间隔因反渗透膜供给水的水质，其变动状况，前处理方法而不同，但优选地是例如以每2～50次的频率进行评价。
采用图5的水质检测装置30，在内侧单元32内收容10μg/L的亚甲蓝(荧光波长为686nm)水溶液作为标准荧光体。然后，将对有机性排水的生物处理水进行精密膜过滤后的水(TOC5mg/L)通水到检测单元31内。照射激励光，检测波长为686nm的荧光强度。其结果示于图6。
另外，从运行开始经过170小时后，从检测单元31中取出内侧单元32，实施检测单元31的内周面以及内侧单元32的外周面的清洗。
从图6可知，由于从将有机性排水向检测单元31内通水起经过了100小时后标准荧光体的荧光强度降低，所以优选地是清洗频率为每100小时一次。
权利要求
1.一种反渗透膜供给水的评价方法，评价供给到反渗透膜装置中的反渗透膜供给水的好坏，其特征是，检测该反渗透膜供给水或来自该反渗透膜装置的浓缩水的荧光强度，基于该荧光强度的检测结果，评价反渗透膜供给水。
2.如权利要求1所述的反渗透膜供给水的评价方法，其特征是，基于反渗透膜供给水的荧光波长为290～350nm的荧光强度的检测结果，评价反渗透膜供给水。
3.如权利要求2所述的反渗透膜供给水的评价方法，其特征是，向所述反渗透膜供给水照射波长为220～300nm的激励光，基于从该反渗透膜供给水产生的荧光的荧光强度的检测结果，评价反渗透膜供给水。
4.如权利要求1所述的反渗透膜供给水的评价方法，其特征是，基于所述浓缩水的荧光波长为300～400nm的荧光强度的检测结果，评价反渗透膜供给水。
5.如权利要求1至4中任一项所述的反渗透膜供给水的评价方法，其特征是，进而检测该反渗透膜供给水中的所有有机物量，基于该所有有机物量的检测结果以及所述荧光强度检测结果进行评价。
6.一种反渗透膜供给水的评价装置，评价供给到反渗透膜装置中的反渗透膜供给水的好坏，其特征是，具有荧光检测机构，检测该反渗透膜供给水或来自该反渗透膜装置的浓缩水的荧光强度。
7.一种水处理方法，在通过有机物除去机构对含有有机物的被处理水进行了处理后，通过反渗透膜装置进行膜分离处理，分离成浓缩水与透过水，其特征是，检测朝向该反渗透膜装置的供给水或来自该反渗透膜装置的浓缩水的荧光强度，基于该检测结果，控制所述有机物除去机构。
8.如权利要求7所述的水处理方法，其特征是，所述有机物除去机构是从由生物处理装置，氧化分解装置，凝集处理装置，以及活性炭吸附装置构成的组中选择出的至少一种。
9.一种水处理装置，其特征是，包括有机物除去机构，含有有机物的被处理水导入其中；反渗透膜装置，对由该有机物除去机构处理后的水进行反渗透膜分离处理，分离成浓缩水与透过水；荧光强度检测机构，检测朝向该反渗透膜装置的供给水或来自该反渗透膜装置的浓缩水的荧光强度；控制机构，基于该荧光强度检测机构的检测结果，控制所述有机物除去机构。
10.如权利要求9所述的水处理装置，其特征是，所述有机物除去机构是从由生物处理装置，氧化分解装置，凝集处理装置，以及活性炭吸附装置构成的组中选择出的至少一种。
全文摘要
本发明能够在短时间内简单、正确地评价反渗透膜供给水的好坏，从而长期稳定地运行包括反渗透膜装置的水处理装置。在评价供给到反渗透膜装置中的水作为反渗透膜供给水的好坏的反渗透膜供给水的评价方法中，其特征是，检测该反渗透膜供给水的荧光强度，基于该荧光强度的检测结果，评价反渗透膜供给水。基于该评价结果，进行包括反渗透膜装置的水处理装置的运行管理。
文档编号G01N21/00GK101042347SQ20071008818
公开日2007年9月26日 申请日期2007年3月20日 优先权日2006年3月20日
发明者益户光和, 一柳直人 申请人:栗田工业株式会社