微细结构体及其制造方法、传感器件及拉曼分光用器件的制作方法

专利名称：微细结构体及其制造方法、传感器件及拉曼分光用器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及在表面具有凹凸结构的凹凸金属基板上排列有多个金属 粒子的微细结构体及其制造方法，而且涉及应用了该微细结构体的传感器 件及拉曼分光用器件。
背景技术：
利用了金属表面局部等离子共振现象的传感器件及拉曼分光用器件 是众所周知的。拉曼分光法是得到将对物质照射单波长光而产生的散射光 进行分光而得到的拉曼散射光的光谱(拉曼光谱)的方法。在拉曼分光法
中有为了增强微弱的拉曼散射光，而利用称为表面增强拉曼散乱(SERS)、 通过局部等离子共振增强的电场的拉曼分光法。
局部等离子共振是在光入射到具有纳米等级的凹凸结构的金属凹凸 面时，在其凸部自由电子与光的电场共振产生振动，由此在凸部周边产生 强电场的现象。
作为利用局部等离子共振现象的传感器件及拉曼分光用器件，提案有 在基板上固着至少表面由金属构成的多个粒子的微细结构体。
在专利文献l中公示有，在玻璃等非金属基板上，规则排列多个二氧 化硅粒子等非金属粒子而形成粒子层，将形成有该粒子层的基板浸渍于含 有金属及聚合物的溶液中，从该溶液提取粒子层后进行干燥，另外，在能 够烧结聚合物的温度下烧结粒子层，由此，在基板上具备了多个非金属/ 金属复合粒子规则排列的粒子层的拉曼分光用器件的制造方法。
专利文献h (日本)特开2004-170334号公报
专利文献2:(日本)特愿2005-035564号公报
专利文献3:(日本)特开2005-200677号公报
专利文献4:(日本)特开2006-38506号公报
在专利文献l所述的方法中，在开始在基板上形成粒子层的阶段，非
4金属粒子未固定于基板上，因此，需要将形成有粒子层的基板在非金属粒 子未固定于基板的状态下浸渍于含有金属及聚合物的溶液中，且将其从该 溶液取出。在非金属粒子未固定于基板的状态下，按照非金属粒子不从基 板脱落的方式而且维持非金属粒子规则排列，同时实施这些工序是极其困 难的。
本发明者对简易得到具有纳米等级的金属凹凸结构的微细结构体的 方法进行研究，发明了 (1)由将被阳极氧化金属体(Al等)进行阳极氧 化后将一部分作为金属氧化物层(Al203等)，且除去了该金属氧化物层后
残留的被阳极氧化金属体的非阳极氧化部分构成拉曼分光用器件，及(2)
在被阳极氧化金属体的非阳极氧化部分的表面，进一步通过蒸镀等固着和
非阳极氧化部分不同的金属的拉曼分光用器件，并事先申请(专利文献2， 在本发明申请时未公开)。由于拉曼散乱强度有效增强，因此特别优选拉 曼发光用装置(2)。
被阳极氧化金属体的非阳极氧化部分为在表面具有纳米等级的凹凸 结构的金属体(参照专利文献2的图2 (c))，因此，实施了阳极氧化反应 后，去除阳极氧化部分，之后根据需要通过蒸镀等只固着异种金属，就能 够简易制造拉曼分光用器件。另外，在阳极氧化中，能够得到大致规则的 结构，因此，能够简易制造具有规则性高的金属凹凸结构的拉曼分光用器 件。
在拉曼分光用器件(2)中，作为固着于被阳极氧化金属体的非阳极 氧化部分的凹部内的金属形态没有特别限制，在专利文献2中以金属层为 例举例(参照专利文献2的图1 (b))。在专利文献2中，对于将被阳极氧 化金属体的非阳极氧化部分的凹部内的金属粒子进行固着的方法没有特 别列举。
在专利文献3中记载有得到由被阳极氧化金属体的非阳极氧化部分构 成的基体，通过镀敷法，在该基体表面的凹部内选择性地析出金属粒子， 最后除去基体的金属粒子的制造方法。
在专利文献4中记载有在由被阳极氧化金属体的非阳极氧化部分和阳 极氧化部分构成的微细结构体的凹凸表面，用金属胶质固着金属粒子的方 法。在镀敷法和应用金属胶质的方法中，难以在凹凸表面的凹部内选择性 地固着金属粒子。
在用镀敷法使金属粒子析出的专利文献3中，记载有需要应用特殊的 添加剂等的研究(参照专利文献3的段落0025)。
在应用金属胶质的金属粒子的固着中，胶质中的金属粒子的尺寸已决
定，因此，需要设定与该尺寸相配合的凹部尺寸。在专利文献4中记载有，
在残留阳极氧化部分的状态下，在其表面固着金属粒子，根据胶质中的金 属粒子的尺寸，进行增大凹部即阳极氧化部分的微细孔的扩孔处理(参照
专利文献4的段落0064 0070)。

发明内容
本发明是鉴于上述事情而开发的，其目的在于提供在表面具有凹凸结 构的凹凸金属基板上，能够简单的制造多个金属粒子在凹凸金属基板的凹 部内固着且排列的微细结构体的制造方法，及通过该制造方法制造的微细 结构体。
本发明的另一目的在于提供应用了上述微细结构体的传感器件及拉 曼分光用器件。
本发明提供微细结构体的制造方法，该微细结构体在金属基板上排列
有多个金属粒子，该制造方法的特征在于，按顺序实施工序(A)，作为 所述金属基板，准备表面具有凹凸结构的凹凸金属基板的工序；工序(B)， 在所述凹凸金属基板的所述表面上，形成以和该凹凸金属基板的构成金属 不同的金属作为主要成分的金属膜的工序；工序(C)，通过退火处理，使 该金属膜的构成金属凝聚并且粒子化的工序。
在本说明书中，"主要成分"定义为含量90质量。/。以上的成分。
在工序(C)中，优选将所述退火处理温度设定为所述金属膜的融点 以上且低于所述凹凸金属基板融点。
在本说明书中，"金属膜的融点"不是构成金属膜的金属的块材体的 融点，意思是膜的融点。详细的如后述，在本发明中引起融点下降现象， 因此，金属膜的融点为比构成金属膜的金属的块材体的融点更低的温度。
在工序(B)中，优选以所述凹凸结构的凹部的深度以上的膜厚形成
6所述金属膜。
在说明书中"膜厚"定义为最大膜厚。
本发明的微细结构体，其特征在于，是利用上述本发明的微细结构体的制造方法制造而成的。
在本发明的微细结构体中，优选的是，凹凸金属基板的凹凸结构为平面看大致同一形状的多个凹部大致规则排列的结构。在该构成中，所述凹
部的平均的间距为大概为光的波长范围以下即400nm以下。
所谓"多个凹部大致规则排列"意思是多个凹部以大致同样的间距规则排列。在本说明书中，间距"大致同样"定义为凹部的间距在平均间距
Pave士10。/。范围内。
作为本发明的微细结构体的合适的形态，列举所述凹凸金属基板为由阳极氧化被阳极氧化金属体且将一部分制成金属氧化层，并除去了该金属氧化层后剩余的所述被阳极氧化金属体的非阳极氧化部分构成的基板。
本发明提供一种传感器件，表面接触试样，对该试样射入测定光，并且，该测定光作为根据所述试样而具有不同的物理特性的射出光射出，检测该射出光的该物理特性，其特征在于，由所述本发明的微细结构体构成。在这样的传感器件中，能够利用所述多个金属粒子的表面的局部等离子共振现象，进行试样的传感检测。
本发明提供一种拉曼分光用器件，表面接触试样，对该试样射入测定光，检测该测定光的拉曼散射光，其特征在于，由所述本发明的微细结构体构成。
在特开平10-261244号公报中记载有，在表面具有凹凸结构的电介质基板上成膜金属膜，之后实施退火处理，由此使该金属膜的构成金属凝聚并且粒子化，在电介质基板上排列金属粒子的方法(参照段落0034等)。即，公知的是在非金属的凹凸基板中，通过在其上成膜金属膜进行退火处理，能够使金属膜粒子化。
但是，即使在金属基板上成膜金属膜并进行退火处理，基板和膜只能合金化而不能粒子化是现有的常识。
本发明者发现，成膜于金属基板上的金属膜在远比块材金属的融点低的温度引起凝聚的融点下降现象，利用此基板和在其上成膜的膜进行金属/金属的组合，不进行合金化，能够使金属膜粒子化，实现本发明。
即使在凹部未固着金属粒子的凹凸金属基板自身的表面也发生局部等离子共振，因此，在本发明中，在凹凸金属基板和固着于凹凸金属基板的金属粒子双方的表面有效的引起局部等离子共振，也能够期待这些的相
互作用。这样的效果在应用非金属的凹凸基板的特开平10-261244号公报
中记载的发明中不能得到。
本发明的微细结构体的制造方法，其特征在于，按顺序实施工序(A)，准备表面具有凹凸结构的凹凸金属基板的工序；工序(B)，在凹凸金属基板的表面上，形成以和凹凸金属基板的构成金属不同的金属作为主要成分的金属膜的工序；工序(C)，通过退火处理，使金属膜的构成金属凝聚并
且粒子化的工序。在这样构成中，通过退火处理，金属膜的构成金属在凹凸金属基板的凹部内自然凝聚并粒子化，因此，用只进行金属膜的成膜和退火处理的简易程序，能够在凹凸金属基板的凹部选择的使金属粒子固着。
另外，本发明的微细结构体的制造方法从在凹凸金属基板上成膜金属膜的工序到得到在凹部固着金属粒子的微细结构体的最终工序，所有的制造工序是一并处理基板整体的工序。因此，即使在金属基板大面积化的情况下也不改变工序数，能够利用非常简单的方法得到微细结构体。g卩，根据本发明的微细结构体的制造方法，能够容易的制造大面积微细结构体。
利用上述制造方法制造的本发明的微细结构体，在凹凸金属基板和固着于凹凸金属基板的金属粒子双方的表面有效的引起局部等离子共振，这些的相互作用也能够期待。因此，本发明的微细结构体能够优选利用作为利用局部等离子共振的传感器件及拉曼分光用器件等。


图1是表示本发明的一实施方式的微细结构体的结构的图；图2 (a) (e)是表示图1的微细结构体的制造方法的图；图3 (a)是实施例1的退火处理前的表面SEM照片，(b)是实施例1的退火处理后的表面SEM照片；
图4 (a)是实施例2的退火处理前的表面SEM照片，(b)是实施例200
2的退火处理后的表面SEM照片；图5是实施例1的拉曼光谱；图6是实施例2的拉曼光谱。符号说明
I、 微细结构体
10、被阳极氧化的金属体
II、 凹凸金属基板
12、凹部
30、金属氧化物层
20、 金属粒子
21、 金属膜
d、凹部的深度dm、金属膜厚p、凹部的间距
具体实施例方式
下面，对本发明进行详述。
参照附图，对本发明的一实施方式的微细结构体进行说明。图l是厚度方向剖面图。图2是表示制造方法的工序图，图2(a)、 (b)是立体图，图2 (c) (e)是与图1对应的剖面图。
如图1所示，本实施方式的微细结构体1具有在表面具有凹凸结构的凹凸金属基板11上排列有多个金属粒子20的结构。
凹凸金属基板11是在表面上以大致同一间距P规则排列有平面看大致同一形状的多个酒窝状的凹部12的基板。凹凸金属基板11具有无间隙地排列有平面看大致正六角形状的凹部12，且相对于一个凹部12邻接排列有6个凹部12的表面结构。在凹凸金属基板11的各凹部12的内部固定有1个金属粒子20。
如图2 (a) (c)所示，凹凸金属基板11是以铝(Al)为主要成分，将也可以含有微量杂质的被阳极氧化金属体10进行阳极氧化，将被阳极氧化金属体10的一部分作为氧化铝(A1203)层(金属氧化物)30，且除
9去了氧化铝层30后残留的、被阳极氧化金属体10的非阳极氧化部分。通常，相对于被阳极氧化金属体10的非阳极氧化部分，生成的氧化铝层30
薄，但是，附图中，为了容易识别，将氧化铝层30放大进行图示。
被阳极氧化金属体10的形状没有限制，列举板状等。另外，在支承
体上被阳极氧化金属体io成膜为层状等，也可以以带支承体的形态使用。
例如，阳极氧化可通过将被阳极氧化金属体10作为阳极，将碳及铝
等作为阴极(对向电极)，将它们浸渍于阳极氧化用电解液，在阳极和阴极间施加电压来实施。作为电解液没有限制，优选使用含有硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸、磺酰氨等酸的一种或两种以上的酸性电解液。
阳极氧化被阳极氧化金属体10时，如图2 (b)所示，从表面10s (图示上面)相对于该面在大致垂直方向进行氧化反应，生成氧化铝层30。
通过阳极氧化生成的氧化铝层30具有平面看大致正六角形状的微细柱状体31邻接排列而成的结构。在各微细柱状体31的大致中心部，从表面10s向深度方向开孔有微细孔32。另外，如图所示，各微细柱状体31的底面成为带圆角的形状，在被阳极氧化金属体10的非阳极氧化部分的氧化铝层30侧的面生成上述酒窝状凹部12。通过阳极氧化生成的氧化铝层的结构记载于益田秀树、"阳极氧化法的介孔氧化铝的调制和功能材料的应用"、材料技术Vo1.15， No.lO、 1997年、p.34等中。
在凹凸金属基板11中，成为氧化铝层30的微细柱状体31的间距照样为凹部12的间距，微细柱状体31的带有圆的底部部分的厚度为凹部12的深度。例如，凹部12的平均的间距？为？=2乂1.2￡11111左右，深度d是d-1.2Enm左右(应用物理第72巻第10号(2003))。在此E是进行阳极氧化时的施加电压。
在通常的阳极氧化中，是以形成具有微细孔32的氧化铝层30 (介孔氧化铝)为目的，因此，需要进行一定程度的氧化反应，形成与用途相应的厚度的氧化铝层30。与之相对，在本实施方式中，为了在被阳极氧化金属体10的非阳极氧化部分形成凹部12而实施阳极氧化，除去通过阳极氧化生成的氧化铝层30，因此，只要能够稳定生成酒窝状的凹部12，则只要形成最小限的氧化铝层30即可。因此，阳极氧化条件只要在残留非阳极氧化部分，且在非阳极氧化部 分的表面稳定地生成酒窝状凹部12的范围内适当设计即可。在作为电解 液使用草酸的情况下，作为得到大致规则结构的合适的条件例，列举电解
液浓度0.5M、液温15。C、施加电压40V。通过改变电解时间，能够生成 任意层厚的氧化铝层30。若将阳极氧化前的被阳极氧化金属体10厚度设 定为比生成的氧化铝层30更厚，则残留非阳极氧化部分，得到凹凸金属 基板11。
作为残留被阳极氧化金属体10的非阳极氧化部分，选择性除去氧化 铝层30的方法没有特别的限制，例如，列举使用了选择性溶解三氧化二 铝的蚀刻液(例如，铬酸溶液)的湿式蚀刻，和在阳极氧化结束后，对被 阳极氧化金属体IO和对向电极向相反方向施加电压的方法等。
本实施方式的微细结构体l的制造工序为如上所述准备凹凸金属基
板ll (工序(A))，之后，如图2 (c) (e)所示，在凹凸金属基板ll 的凹凸表面上形成以和凹凸金属基板11的构成金属不同的金属为主成分 的金属膜21 (工序(B))，通过退火处理，使金属膜21的构成金属凝聚 并粒子化(工序(C))。
凹凸金属基板11的凹部12的平均的间距P没有限制，在传感器件及 拉曼分光用器件用中，在敏感度这一点优选比测定光的波长小。具体而言， 凹部12的平均的间距P优选大致光的波长范围以下即400nm以下。
局部等离子共振现象是通过凸部的自由电子与光电场共振产生振动， 在凸部周边产生强电场的现象，因此，用任意的金属都能够引起。因此， 作为金属膜21 (金属粒子20)的主要成分，只要是和凹凸金属基板ll的 构成金属不同的金属就没有限制，优选更有效的引起局部等离子共振现象 的金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钼(Pt)、镍(Ni)、钛(Ti)等，特别 优选金(Au)、银(Ag)等。
作为金属膜21的成膜方法没有限制，例如，优选真空蒸镀法、溅射 法、CVD法、激光蒸镀法及群集离子束法等气相成长法。由于凹凸金属 基板ll具有导电性，因此，也可以通过电镀法在其表面形成金属膜21。 另外，在凹凸金属基板11的表面实施分散了金属粒子的金属胶质的涂敷 及干燥而附着多个金属粒子，另外，也可以利用通过加热凝聚多个金属粒
ii子而膜化的方法，形成金属膜21。
金属膜21可以在常温下成膜，也可以在加热下成膜，成膜温度没有 限制。
金属膜21的膜厚dm没有特别限制。金属膜21的膜厚dm过小时难 以实现稳定的粒子化。凹部12的深度d例如优选5 250nm。金属膜21 的膜厚dm优选比凹部12的深度d大。
金属膜21的膜厚dm过大时，进行了粒子化后，邻接的金属粒子20 彼此相连，可能难以成为粒子化自身等。为了使邻接的金属粒子20彼此 在凹部12孤立存在，金属膜21的膜厚dm优选为凹部12的深度d的2 倍以下。
金属膜21的退火处理方法没有限制，例如可列举激光退火、电子束 退火、闪光灯退火、使用加热器的热放射退火及电炉退火等。
在本实施方式中，认为通过退火处理金属膜21的构成金属暂时溶融， 在降温过程中，溶融的金属在凹凸金属基板11的凹部12内自然凝聚进行 粒子化。在本实施方式中，凹部12是带圆的酒窝状的凹部，因此，沿凹 部12的形状生成大致球状的金属粒子20。
退火温度只要能够凝聚金属膜21的构成金属就没有限制，优选金属 膜21的融点以上且低于凹凸金属基板11的融点的温度。在退火处理工序 中，需要在不使凹凸金属基板11溶融地使金属膜21的构成金属凝聚且粒 子化，因此，需要考虑凹凸金属基板11及金属膜21的融点，设定退火温 度。
通常，块材金属的融点非常高，例如金属膜21的优选的材质即Au的 块材体融点是1064'C程度。与之相对，构成本实施方式的凹凸金属基板 11的Al的块材体的融点为比Au的块材体融点低的660。C程度。即，现有 的金属物性的常识中，认为在Au凝聚前Al溶融，或Au和Al合金化， 不能构成本实施方式的微细结构体。
但是，本发明者发现，成膜于金属凹凸基板11上的金属膜21中，发 生在远比块材金属的融点低的温度下溶融的融点下降现象，利用此现象， 即使在基板和其上成膜的膜进行金属/金属的组合，也不会合金化，而能够 使金属膜21的构成金属凝聚且粒子化。金属膜21的融点下降的现象在金属膜21的膜厚dm是纳米级的情况下显著发生。例如，Au的融点在达2nm 纳米尺寸化的情况，融点下降至30(TC附近，有物性大幅度变化的报告(纳 米粒子 超微粒子的新展开-东^ 'J廿-*七y夕发行)。
融点下降的水平根据金属膜21的主要成分和膜厚dm改变。通过考虑 由金属膜21的主要成分和膜厚dm决定的金属膜21的实际融点和凹凸金 属基板11的融点，能够进行更合适的退火温度的设定。即，退火温度是 金属膜21的融点以上的温度，且优选不足凹凸金属基板11的融点(和块 材体的融点相同)的温度。
通过上述那样的退火处理，在凹凸金属基板11的多个凹部12的内部 使金属粒子20—并固着。在本实施方式中，金属粒子20的大小(粒径)、 形状及固着部位随着凹凸金属基板11的多个凹部12而变化。形成于凹凸 金属基板ll的多个金属粒子20具有高的均匀性和高的规则排列性，其中 该凹凸金属基板11具有平面看大致同一形状的多个酒窝状凹部12以大致 同样的间距P规则排列的凹凸结构。
本实施方式的微细结构体1以上述方式构成。
本实施方式的微细结构体1如下制造，即，在凹凸金属基板ll上形 成以和凹凸金属基板11的构成金属不同的金属作为主要成分的金属膜21 后，进行退火处理，由此使金属膜21的构成金属凝聚且粒子化。
在这样的构成中，通过退火处理，金属膜21的构成金属在凹凸金属 基板11的凹部12内自然凝聚粒子化，因此，用只进行金属膜21的成膜 和退火处理的简易程序，就能够在凹凸金属基板11的凹部12选择性地固 着金属粒子20。
另外，在本实施方式的微细结构体1中，从凹凸金属基板11的制造 到得到在凹部12内固着金属粒子20的微细结构体1的最终工序，所有的 制造工序是一并处理基板整体的工序。因此，即使在金属基板11大面积 化的情况下其工序数也不会变化，从而能够利用非常简单的方法得到微细 结构体l。即，在本实施方式的微细结构体l中，大面积化也容易。
在本实施方式的微细结构体1中，在凹凸金属基板11和固着于凹凸 金属基板ll的金属粒子20双方的表面有效的引起局部等离子共振，它们 的相互作用也能够期待。因此，本实施方式的微细结构体l能够优选作为利用局部等离子共振的传感器件及拉曼分光用器件等利用。
在"背景技术"项中，本发明者叙述了以在被阳极氧化金属体的非阳 极氧化部分的表面进一步通过蒸镀等固着了和非阳极氧化部分不同的金 属的拉曼分光用器件为发明先进行了申请(专利文献2，在本发明的申请 时未公开)、及作为固着于被阳极氧化金属体的非阳极氧化部分的凹部内 的金属的形态没有特别的限制，在专利文献2中，作为例子列举了金属层。 作为固着于凹部12内的金属形态，由于更有效地引起局部等离子共
振，因此与专利文献2中记载的金属层相比更优选金属粒子20这一方面。
局部等离子共振通过孤立的金属粒子内的电子的振动发现，在连续的金属 膜中，由于在自由电子被关闭的状态没有振动，因此认为粒子方是用于发 现局部等离子共振的优异的结构。
在本实施方式中，使用用阳极氧化制造的在表面以大致同一间距规则
排列有平面看大致同一形状的多个酒窝状凹部12的凹凸金属基板11，制 造微细结构体l，因此，凹凸金属基板11的凹部12和固着于此的金属粒 子20都具有高的均匀性和高的规则排列性。
在这样的大致规则结构中，微细结构体l的面内均匀性高，在面整体 稳定地引起局部等离子共振，因此，在作为传感器件及拉曼分光用器件等 利用的情况下，能够稳定地实施传感和分析，故而优选。
在使用阳极氧化的情况下，根据条件也能够得到规则性低的结构。应 用规则性的低的凹凸金属基板，用和本实施方式同样的方法得到的微细结 构体也包含于本发明中。 (设计变更例)
在上述实施方式中，作为被阳极氧化金属体10的主要成分，只列举 了A1，但是可以使用能够阳极氧化的任意的金属。作为A1以外的能够阳 极氧化的金属，列举Ti、 Ta、 Hf、 Zr等。另外，被阳极氧化金属体10也 可以含有两种以上可阳极氧化的金属。
在应用阳极氧化的情况下，根据条件也能够得到规则性低的结构。应 用规则性的低的凹凸金属基板，用和本实施方式同样的方法得到的微细结 构体也包含于本发明中。
另外，除利用阳极氧化之外，作为得到凹凸金属基板的方法，列举在
14平坦的金属基板的表面通过平版印刷术形成多个凹部的，在平坦的金属基 板的表面利用集束离子束(FIB)及电子束(EB)等电子描画技术描画多 个凹部等的微细加工技术。凹部可以规则排列，也可以没有规则排列。但 是，由于能够一并处理整个表面，且能够对应大面积化，且不需要高价的 装置，因此特别优选利用了阳极氧化的上述实施方式。 实施例
对本发明的实施例进行说明。
(实施例1、 2) 经由下述顺序制造了上述实施方式的微细结构体1。
作为被阳极氧化的金属体10，准备铝板(Al纯度99.99%、 10mm厚)， 以该铝板为阳极，以铝为阴极，在铝板的局部成为氧化铝层30的条件下， 实施了阳极氧化。液温设定为15。C。除此以外的反应条件如下所述。 实施例l:电解液0.3M硫酸、施加电压25V、反应时间8小时， 实施例2:电解液0.5M草酸、施加电压40V、反应时间5小时。 对于任一例，在反应结束后实施使用了铬磷酸溶液的湿式蚀刻除去氧 化铝层30，得到由非阳极氧化部分构成的凹凸金属基板ll。
利用扫描电子显微镜(SEM)观察得到的凹凸金属基板11的表面， 发现为平面看大致正六角形状的酒窝状凹部12规则排列而成的表面结构。 酒窝状凹部12的间距P如下所述。
实施例l:间距P-63nm、实施例2:间距P-100nm。 酒窝状凹部12的深度d未进行测定，但是，推测实施例1大概是5 30nm的深度，实施例2大概是5 50nm的深度。
接着，在得到的凹凸金属基板ll的表面用真空蒸镀法蒸镀Au，成膜 为金属膜21。蒸镀在凹凸金属基板11的表面整体用Au覆盖的条件下进 行(参照图2 (d))。图3 (a)及图4 (a)表示得到的凹凸金属基板11的 表面SEM照片。随后，用马弗炉在500。C实施5分钟的退火处理，自然炉 冷至常温。进行SEM观察，确认了在多个凹部12的内部平均都固着一个 Au纳米粒子，得到了 Au纳米粒子大致规则的排列的微细结构体1 (图2 (e))。图3 (b)及图4 (b)表示得到的微细结构体1的表面SEM照片。 (评价)
15将在实施例1、 2得到的微细结构体1作为拉曼分光用器件使用，表 面附着同样的试样液，用堀场社制"HR800"分别进行拉曼光谱的测定。
以激励波长532nm、输出4.3 u W的激光作为光源。作为试样液，使用 2.6mM的R6G (6-羧酸若丹明)溶液。公知R6G在1360"cm附近等出现 拉曼光谱。将得到的拉曼光谱示于图5及图6 (测定波长为532nm)。
如图5及图6所示，即使在实施例1、 2的任一拉曼分光用器件中， 都能够在1360—、m附近等、在R6G特有的波数发现峰值，能够清晰的检 出拉曼信号。因此，在将微细结构体1作为拉曼分光用器件的情况下，得 到了大的表面增强拉曼效果，确认有效的得到局部等离子共振，显示了本 发明的有效性。
本发明的微细结构体1作为用于生物传感器等的传感器件及拉曼分光 用器件可以优选使用。
权利要求
1、一种微细结构体的制造方法，该微细结构体在金属基板上排列有多个金属粒子，该微细结构体的制造方法的特征在于，按顺序实施如下工序作为所述金属基板，准备表面具有凹凸结构的凹凸金属基板的工序(A)；在所述凹凸金属基板的所述表面上，形成以和该凹凸金属基板的构成金属不同的金属作为主要成分的金属膜的工序(B)；通过退火处理，使该金属膜的构成金属凝聚并且粒子化的工序(C)。
2、 如权利要求1所述的微细结构体的制造方法，其特征在于，在工 序(C)中，将所述退火处理温度设定为所述金属膜的融点以上且低于所 述凹凸金属基板融点。
3、 如权利要求1或2所述的微细结构体的制造方法，其特征在于，在工序(B)中，以所述凹凸结构的凹部的深度以上的膜厚形成所述金属膜。
4、 一种微细结构体，其特征在于，是利用权利要求1 3中任一项所述的微细结构体的制造方法制造而成的。
5、 如权利要求4所述的微细结构体，其特征在于，所述凹凸结构是 平面看大致同一形状的多个凹部大致规则排列而成的结构。
6、 如权利要求4或5所述的微细结构体，其特征在于，所述凹部的 平均的间距为400nm以下。
7、 如权利要求4 6中任一项所述的微细结构体，其特征在于，所述 凹凸金属基板是由将被阳极氧化金属体阳极氧化并使一部分形成金属氧 化层，且除去了该金属氧化层后残留的所述被阳极氧化金属体的非阳极氧 化部分构成的基板。
8、 一种传感器件，其表面接触试样，对该试样射入测定光，并且， 该测定光作为根据所述试样而具有不同的物理特性的射出光射出，并检测 该射出光的该物理特性，其特征在于，由权利要求4 7中任一项所述的微细结构体构成。.
9、 如权利要求8所述的传感器件，其特征在于，利用所述多个金属 粒子的表面中的局部等离子共振现象，进行所述试样的传感检测。
10、 一种拉曼分光用器件，其表面接触试样，对该试样射入测定光， 检测该测定光的拉曼散射光，其特征在于，由权利要求4 7中任一项所述的微细结构体构成。
全文摘要
本发明提供一种简易制造微细结构体的方法，该微细结构体在表面具有凹凸结构的凹凸金属基板上，在凹凸金属基板的凹部内固着并排列有多个金属粒子。按顺序实施以下工序来制造微细结构体(1)。工序(A)，作为金属基板，准备表面具有凹凸结构的凹凸金属基板(11)的工序；工序(B)，在凹凸金属基板(11)的表面上，成膜以和凹凸金属基板(11)的构成金属不同的金属作为主要成分的金属膜(21)的工序；工序(C)，通过退火处理，使金属膜(21)的构成金属凝聚并且粒子化的工序。
文档编号G01N21/65GK101490535SQ20078002743
公开日2009年7月22日 申请日期2007年7月11日 优先权日2006年7月20日
发明者都丸雄一 申请人:富士胶片株式会社