专利名称：用于金刚石对顶砧上原位电学测量的电极及其制作方法
技术领域：
本发明属于高温高压装置的技术领域，特别涉及一种用于金刚石对顶砧高温 高压条件下原位电学量测量的硼掺杂的金刚石膜电极及其制作方法。
背景技术：
金刚石对顶砧是目前唯一能够产生超高压力的OlOOGPa)高压产生装置。 利用它人们可以对超高压力下物质各种物理量的变化特性进行研究，而物质的电 学性质原位测量就是其中 一个重要的方面。
稳定性有着非常严格的要求，即①电极在高压力环境下不能断裂，②不能与 被测物质发生化学反应，③不能产生严重的形变。
早期的金刚石对顶砧上的高压电学实验都采用金属布线的方式，而由于样品 腔十分狭小，所以除了排布电极十分困难外，电极本身还要发生严重的形变，根 本无法测量样品电阻率等电学量。随着薄膜沉积技术和微加工技术的引入，人们 把金属电极直接沉积在金刚石砧面上，虽然解决了电极形变的问题，但只能测量 固体冷样品，一旦遇到高温高压条件，金属膜电极与样品的反应会导致电极失效， 导致测量失败。此外，金属薄膜电极在砧面边缘处还是受到横向剪切力的作用， 特别是在超高压力下，电极断裂仍然难以避免。因此，发明和创建一种强度高且 耐腐蚀的电极制备和组装技术，是彻底解决高温高压下液态物质电导率测量的关 键。
与本发明相近的现有技术是一份中国发明专利申请，名称为"用于电学量原 位测量的金刚石对顶砧及其制作方法"，公开号为CN101078703。公开的金刚石 对顶砧上的电极是钼材料的，装有氧化铝绝热层和氧化铝保护层。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术的不足，把纳米引晶技术、金刚 石薄膜掺杂技术和金刚石对顶砧超高压技术结合起来，在金刚石对顶砧上制备了 硼掺杂的金刚石薄膜电极，创建了超高温高压条件下液态腐蚀性液体电导率等测 量实验技术方法。本发明的用于金刚石对顶砧上原位电学测量的电极，是在金刚石对顶砧其中 一颗金刚石压砧(8)的表面沉积2或4条相互隔离的电极(1);每条电极(1) 的分布是自金刚石压砧(8)的砧面到侧面，其特征在于，所述的电极(1)是惨 杂硼的金刚石膜；电极(1)上沉积有金刚石绝缘层(2)，金刚石绝缘层(2)覆 盖在金刚石压砧(8)的砧面、侧面和电极(1)上，同时使电极(1)在砧面的 端头裸露，裸露端头的位置在金刚石对顶砧的样品腔(9)内，同时使电极(1) 在侧面的端头裸露，裸露端头上接有电极引线(5)。
金刚石电极具有如下优点 一、电极电导率可以依照硼掺杂浓度的不同而进 行调节，以适应不同的样品。二、硼掺杂金刚石膜表面是共价结构，有很宽的带 隙和电化学窗口，具有极高的化学和电化学稳定性，耐腐蚀。三、硼掺杂金刚石 薄膜电极与金刚石对顶砧表面有碳一碳键链接，能够抵抗砧面边缘处的横向剪切 力的破坏，在超高压力下电极也不会产生断裂的问题。四、对于流体样品的测量， 金刚石膜电极的背底电流接近零，这说明在平衡电位下，"电极/溶液"界面间 几乎没有带电粒子发生转移，流向界面的电荷主要用于改变界面结构，是一个给 电极空间电荷区充电的过程，基本不发生电化学反应。
本发明的用于金刚石对顶砧上原位电学测量的电极的制作方法，有电极制 作、沉积金刚石绝缘层和接电极引线的过程
所述的电极制作过程是将金刚石压砧放入丙酮和酒精的混合液浸泡去除表 面污渍，取出后用去离子水冲洗，烘干后，放入真空腔，利用磁控溅射方法在金 刚石压砧的表面沉积氧化铝薄膜；将镀有氧化铝膜的金刚石压砧取出，在其表面 涂抹一层光刻胶，利用光刻技术在金刚石压砧的砧面和侧面上刻出电极隔离带， 然后在磷酸中水浴加热，使金刚石压砧的砧面和侧面上保留电极隔离带的形状的 氧化铝层；将金刚石压砧浸入纳米金刚石粉悬浮液中，取出烘干，再将金刚石压 砧放入化学气相沉积装置中进行硼掺杂金刚石薄膜的沉积；用体积比为1 : 1的 硝酸与硫酸混合的腐蚀液将电极隔离带处的氧化铝以及其上硼掺杂的金刚石膜 腐蚀掉，使金刚石压砧的砧面和侧面上呈现出金刚石电极；
所述的沉积金刚石绝缘层的过程是利用磁控溅射方法在金刚石电极和电极 隔离带的外表面沉积氧化铝薄膜，利用涂胶光刻和用磷酸化学腐蚀的方法，在砧 面中心处保留方块形氧化铝薄膜，氧化铝薄膜方块的边长比电极隔离带宽度大
520 100tim，在金刚石压砧侧面每条电极处各保留一块氧化铝薄膜；将金刚石压 砧再次放入化学气相沉积装置中，进行用作绝缘层的金刚石薄膜沉积；用硝酸与 硫酸混合的腐蚀液将金刚石压砧砧面和侧面上的保留的氧化铝薄膜及其上的金 刚石薄膜除去，使各电极的两端裸露出来；
所述的接电极引线的过程是将铜丝用银浆粘接于金刚石压砧侧面裸露的电 极上，在15(TC的条件下固化1.5-3小时以达到使用所需强度。
前述的磁控溅射方法沉积氧化铝薄膜，是以金属铝作为靶材，以流量比为 30 : 2.0~3.0的氧气和氩气作为工作气体，真空腔内的压强保持在0.8 1.2Pa，衬 底温度保持在200 300'C下进行的。
前述的电极隔离带，是覆盖在金刚石压砧的侧面和砧面上的；电极隔离带是 两条，在金刚石压砧砧面中心的样品腔处相互交叉，成十字叉丝形状。
前述的进行硼掺杂金刚石薄膜的沉积时，以甲垸和氢气按流量比0.6 3: 100 作工作气体，基底温度为750-850'C下，在l-4KPa压力下进行沉积；硼掺杂金 刚石薄膜的厚度最好为0.5~2pm (大约需要20到60分钟)。沉积的未掺杂的金 刚石薄膜时，沉积条件与硼掺杂金刚石薄膜的沉积相同；绝缘层厚度最好为 0.5 2jxm。
进行硼掺杂时，可以用固体硼粉、硼酸三甲脂、乙硼垸等作硼源。 本发明是在国家自然科学基金项目(40473034， 10574055， 50532020， 10874053， 50802033)、科技部973项目(2005CB724404)和教育部创新团队计 划资助下完成的成果。本发明利用薄膜沉积技术、纳米引晶技术、掩膜技术和光 刻手段将金刚石薄膜微电路和金刚石绝缘层同时集成到金刚石的砧面上，防止了 横向剪切力对电极的破坏，提高了测量微电路的可靠性，克服了高压条件下样品 对电极的腐蚀，使得对高压下具有腐蚀性样品的电学量的原位测量成为可能，从 而拓宽了高压下电学量原位测量的研究领域。
图1是本发明的用于金刚石对顶砧上原位电学测量的电极的结构示意图。 图2是带有本发明电极的金刚石对顶砧装置的纵剖面图。 图3是本发明电极的制作工艺流程图。
具体实施例方式
6实施例l结合图l和图2说明本发明电极的结构。
图1和图2中，1为电极，有4条，每条电极1在金刚石压砧砧面上的端头 呈方块形且都位于金刚石压砧的样品腔9内，在金刚石压砧侧面的电极端头3 连接有铜丝的电极引线5，硼掺杂金刚石薄膜的电极1除两端头外被金刚石薄膜
的绝缘层2所覆盖；2为金刚石绝缘层；3为在金刚石压砧侧面的电极端头；4 为银浆；5为电极引线，电极引线5通过银浆4连接在金刚石压砧侧面的电极端 头3上；6为氧化铝绝缘层；7为T301钢垫片，氧化铝绝缘层6置于其上；8为
金刚石压砧，由上下两块金刚石压砧8构成金刚石对顶砧；9为样品腔。 整个装置的剖面图如图2所示。
实施例2结合图3说明本发明电极制作的工艺过程。
第一步将金刚石压砧放入丙酮和酒精的混合液浸泡20分钟以去除表面污 渍，取出后用去离子水冲洗。烘干后，放入真空腔，利用磁控溅射方法将氧化铝 薄膜沉积在金刚石表面。如图3(a)所示。
在溅射过程中，采用金属铝作为靶材，流量比在30 : 2.0—3.0之间的氧气和 氩气作为工作气体，真空腔内的压强保持在0.8 — 1.2Pa，衬底温度保持在200"C 一300。C。
第二步将镀有氧化铝膜的金刚石取出，在其表面均匀涂抹一层光刻胶，利 用光刻技术在金刚石砧面上刻出十字叉丝形状，然后用腐蚀液进行腐蚀(在磷酸
中IO(TC水浴加热)，使砧面上呈现出十字叉丝，叉丝宽度为30-100pm。如图3 (b)所示。
由于在光刻过程中需要保留金刚石侧面的氧化铝以保护金刚石，故此过程需 要手工方式完成涂胶。
第三步将带有掩膜层的金刚石压砧浸入纳米金刚石粉悬浮液中，再取出在 IO(TC条件下烘干，如此重复五次。如图3(c)所示。
此步骤目的是令金刚石表面附着一层纳米金刚石颗粒，这些颗粒作为晶核有 利于下一步沉积高硼掺杂的金刚石膜。
第四步将附有纳米金刚石粉的金刚石压砧放入化学气相沉积(CVD)装 置中，进行高硼掺杂金刚石薄膜的沉积。沉积过程中保持基底温度为750'C—850 °C，硼掺杂金刚石膜的厚度为500nm-2pm。如图3 (d)所示。此过程中应注意防止沉积的金刚石膜过厚，使得十字叉丝上的金刚石膜与叉 丝以外区域的金刚石连成膜，影响第五步的腐蚀。
第五步将砧面和侧面上的十字叉丝处的氧化铝层以及其上的硼掺杂的金刚 石膜用腐蚀液(体积比为1:1的硝酸与硫酸的混合液)腐蚀掉，使砧面上呈现出
金刚石电极。如图3(e)所示。
第六步重复第一步步骤，利用光刻和化学腐蚀的方法留下砧面中心处一个
氧化铝方块以及侧面上的四个氧化铝方块，其中中央的方块边长为50-160pm。 侧面上的四个氧化铝方块大小不做要求。如图3 (f)所示。
第七步将第六步中处理好的电极再次放入化学气相沉积装置中，进行未掺
杂金刚石薄膜的沉积。所沉积的金刚石膜被用作绝缘层，膜的沉积厚度为500nm -2pm。如图3(g)所示。
此过程中同样应注意防止沉积的金刚石膜过厚，以免十字叉丝上的金刚石膜 与叉丝表面以外区域的金刚石相连，而影响下一步的腐蚀。
第八步重复第五步步骤，用腐蚀液将金刚石砧面上的五个氧化铝方块及其 其上的金刚石薄膜除去，使电极裸露出来。如图3(h)所示。
第九步将很细的铜丝用银浆粘接于金刚石压砧的四个侧面带有裸露的电极
上，在15(TC的条件下固化两个小时左右，以达到使用所需强度。如图3(i)所示。 实施例3本发明的金刚石压砧上有两条电极的制作工艺过程。 整个工艺过程与实施例2相同。只是在第二步利用光刻技术制作一条电极隔 离带，这条电极隔离带从金刚石压砧的一个侧面经过砧面中心的样品腔再到金刚 石压砧相对的另一侧面；第六步是在金刚石压砧侧面上留有两个氧化铝方块。
权利要求
1、一种用于金刚石对顶砧上原位电学测量的电极，是在金刚石对顶砧其中一颗金刚石压砧(8)的表面沉积2或4条相互隔离的电极(1)；每条电极(1)的分布是自金刚石压砧(8)的砧面到侧面，其特征在于，所述的电极(1)是掺杂硼的金刚石膜；电极(1)上沉积有金刚石绝缘层(2)，金刚石绝缘层(2)覆盖在金刚石压砧(8)的砧面、侧面和电极(1)上，同时使电极(1)在砧面的端头裸露，裸露端头的位置在金刚石对顶砧的样品腔(9)内，同时使电极(1)在侧面的端头裸露，裸露端头上接有电极引线(5)。
2、 一种权利要求1的用于金刚石对顶砧上原位电学测量的电极的制作方法， 有电极制作、沉积金刚石绝缘层和接电极引线的过程所述的电极制作过程是将金刚石压砧放入丙酮和酒精的混合液浸泡去除表 面污渍，取出后用去离子水冲洗，烘干后，放入真空腔，利用磁控溅射方法在金 刚石压砧的表面沉积氧化铝薄膜；将镀有氧化铝膜的金刚石压砧取出，在其表面 涂抹一层光刻胶，利用光刻技术在金刚石压砧的砧面和侧面上刻出电极隔离带， 然后在磷酸中水浴加热，使金刚石压砧的砧面和侧面上保留电极隔离带的形状的 氧化铝层；将金刚石压砧浸入纳米金刚石粉悬浮液中，取出烘干，再将金刚石压 砧放入化学气相沉积装置中进行硼掺杂金刚石薄膜的沉积；用体积比为1 : 1的 硝酸与硫酸混合的腐蚀液将电极隔离带处的氧化铝以及其上硼掺杂的金刚石膜 腐蚀掉，使金刚石压砧的砧面和侧面上呈现出金刚石电极；所述的沉积金刚石绝缘层的过程是利用磁控溅射方法在金刚石电极和电极 隔离带的外表面沉积氧化铝薄膜，利用涂胶光刻和用磷酸化学腐蚀的方法，在砧 面中心处保留方块形氧化铝薄膜，氧化铝薄膜方块的边长比电极隔离带宽度大 20 100prn，在金刚石压砧侧面每条电极处各保留一块氧化铝薄膜；将金刚石压 砧再次放入化学气相沉积装置中，进行用作绝缘层的金刚石薄膜沉积；用硝酸与 硫酸混合的腐蚀液将金刚石压砧砧面和侧面上的保留的氧化铝薄膜及其上的金 刚石薄膜除去，使各电极的两端裸露出来；所述的接电极引线的过程是将铜丝用银浆粘接于金刚石压砧侧面裸露的电 极上，在15(TC的条件下固化1.5~3小时以达到使用所需强度。
3、 按照权利要求2所述的用于金刚石对顶砧上原位电学测量的电极的制作 方法，其特征在于，所述的电极隔离带，是覆盖在金刚石压砧的侧面和砧面上的；电极隔离带是两条，在金刚石压砧砧面中心的样品腔处相交，成十字叉丝形状。
4、按照权利要求2或3所述的用于金刚石对顶砧上原位电学测量的电极的 制作方法，其特征在于，所述的磁控溅射方法沉积氧化铝薄膜，是以金属铝作为 靶材，以流量比为30 : 2.0~3.0的氧气和氩气作为工作气体，真空腔内的压强保 持在0.8 1.2Pa，衬底温度保持在200 300'C下进行的。
全文摘要
本发明的用于金刚石对顶砧上原位电学测量的电极及其制作方法属于高温高压装置的技术领域。在金刚石压砧(8)表面沉积4条电极(1)，分布是自金刚石压砧(8)的砧面到侧面；电极(1)是掺杂硼的金刚石膜；金刚石绝缘层(2)覆盖在金刚石压砧(8)的砧面、侧面和电极(1)上，电极(1)在砧面的端头裸露，裸露位置在样品腔(9)内，电极(1)在侧面的端头裸露，接有电极引线(5)。利用薄膜沉积技术、纳米引晶技术、掩膜技术和光刻手段将金刚石薄膜微电路和金刚石绝缘层同时集成到金刚石压砧表面上。本发明防止了横向剪切力对电极的破坏，克服了高压条件下样品对电极的腐蚀，从而拓宽了高压下电学量原位测量的研究领域。
文档编号G01N27/00GK101509947SQ200810051718
公开日2009年8月19日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者刘才龙, 吴宝嘉, 刚 彭, 李冬妹, 胡廷静, 邹广田, 韩永昊, 高春晓 申请人:吉林大学