气体传感元件以及气体传感器的制作方法

专利名称：气体传感元件以及气体传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及 一 种用于测量如燃烧器或内燃机的燃烧气体或
背景技术：
已知用于检测排气中含有的氧气的浓度或者用于提高机动 车辆的内燃机的燃烧效率或控制燃烧的氧气传感器或空燃比传 感器。
已知适用于催化剂层覆盖待测气体的检测电极的氧气传感
器的技术。例如在日本特开平l-203963号公报、日本特开平 2-151755号7>才艮和日本特开2002-181769号7>报中公开了该技 术。催化剂层包括由氧化铝或氧化钛等形成的多孔质层以及由 多孔质层承载的贵金属粒子。因此，在待测气体中的未燃烧气 体(H2、 NOx、 HC等)到达检测电极之前^f吏该未燃烧气体燃烧， 这防止了对测量的影响，提高了检测精度并且降低了X(X:空气 过剩率)点的偏差。
用以下方法形成该催化剂层首先，将氧化铝或氧化钛喷 镀或涂布到形成有^r测电极的固体电解质构件以形成多孔质 层；接着，将该多孔质层浸渍于包含贵金属粒子或离子的贵金 属盐溶液中，然后，进行干燥和烧结以形成由多孔质层承载贵 金属粒子的催化剂层。在如此形成的催化剂层中，贵金属粒子 被均匀地分散并且由多孔质层承载。

发明内容
在上述技术中，为了增强催化剂层中的未燃烧气体的燃烧,
4似乎优选增加由催化剂层承载的贵金属粒子的量。然而，即使 当增加由催化剂层承载的贵金属粒子的量时，也不能大大地提 高未燃烧气体的燃烧程度，反而使气体传感器的响应速度下降。
认为由于以下原因产生该现象贵金属粒子吸收或放出氧气以 及未燃烧气体。随着由催化剂层承载的贵金属粒子的量增加， 贵金属粒子对氧气的吸收或放出也增加，从而使对于待测气体 变化的响应速度下降。
考虑到上述情况完成了本发明，本发明的目的是提供一种 无需设置均匀地分散在催化剂层中并且由催化剂层承载的贵金 属粒子也能够使待测气体中的未燃烧气体有效地燃烧并且抑制
在第一方面中， 一种气体传感元件，其用于检测待测气体 中含有的特定气体成分，所述气体传感元件包括固体电解质 层；第一电极，其被布置在固体电解质层上；第二电极，其被 布置在固体电解质层上并且与第一电极成对；和多孔质层，其 被布置在第一电极和第二电极中的一方上，使得待测气体被从 气体传感元件的外部引导且通过多孔质层到达第一电极和第二 电极中的至少一方，其中，多孔质层包括第一多孔质层，其 包括第一陶瓷多孔质体，在其中不分散贵金属粒子；以及第二 多孔质层，其设置在第一多孔质层上并且包括第二陶瓷多孔质 体和分散在其中的贵金属粒子。
包括第一多孔质层和第二多孔质层的示例性多孔质层是包 括内部区域和设置在该内部区域上的表面区域的粒子分散层。 在该情况下，内部区域作为第一多孔质层的例子，表面区域作 为第二多孔质层的例子。如上所述，由于贵金属粒子不必均匀 地分散在多孔质层中并且仅设置在粒子分散层的表面区域中， 因此，待测气体几乎不会受到贵金属粒子对氧气的吸收或放出的影响，并且该待测气体被导入到粒子分散层的内部，从而能 够抑制该气体传感器的响应速度的下降。此外，由于贵金属粒 子被设置在粒子分散层中，因此，可以使待测气体中的未燃烧 气体有效地燃烧。
此外，由于仅在粒子分散层的表面区域中分散设置贵金属 粒子，因此，即使在表面区域，从外部导入到粒子分散层的表 面区域的待测气体也几乎不会受到贵金属粒子对氧气的吸收或 放出的影响并且该待测气体被导入到粒子分散层的内部区域。 从而，能够抑制气体传感器的响应速度的下降。
在该说明书中，"粒子分散层的表面区域"表示当仅可视观 察粒子分散层时形成露出的最外表面的区域。具体地，考虑到 粒子分散层的最外表面具有凹凸部(凸部和凹部)，表面区域表 示形成该凹凸部(凸部和凹部)的层的厚度方向的区域。
此外，"多孔质层，，可被置于气体传感元件的外侧与第一电 极和第二电极中的一方之间，使得待测气体从外部被引导且通 过多孔质层到达第一电极和第二电极中的至少一方。因此，多 孔质层可直接或间接覆盖暴露于待测气体的电极或者可被布置 成接近气体导入路径，该气体导入路径被配置成露出电极以使 电极暴露于待测气体。此外，多孔质层可包括单一层或多个层。
此外，"分散配置贵金属粒子"表示贵金属粒子被分散配置 成使得当仅粒子分散层可视时露出形成粒子分散层的材料。可 以由单个粒子或多个组合粒子配置贵金属粒子。
在一个实施方式中，贵金属粒子包括/人由Pt、 Pd、 Rh和Ru
构成的组中选择的l种以上的元素。
因此，可以使待测气体中的未燃烧气体有效地燃烧。 在另一实施方式中，用溅射法、PVD法或印刷法仅在第二
多孔质层中分散配置贵金属粒子。
6因此，可以容易地仅在第二多孔质层，例如粒子分散层的 表面区域中分散贵金属粒子。
多孔质层还可包括不含有贵金属粒子的非粒子分散层。
除了第一和第二多孔质层之外，例如，气体传感元件可能 需要如防水层等多孔质层、扩散速率控制层或者用于保护电极 的保护层，其中，该防水层用于防止当水覆盖气体传感元件时 水直接溅到气体传感元件上，该扩散速率控制层用于控制当待 测气体被导入到气体传感元件的内部时被导入的待测气体。在 该情况下，如上所述分开地设置含有贵金属粒子的粒子分散层 以及用于其它目的的非粒子分散层，从而能够使粒子分散层和 非粒子分散层充分地发挥它们的功能。
非粒子分散层可被布置成比第一和第二多孔质层接近一个 电极。因此，在第二多孔质层(例如，粒子分散层)使未燃烧 气体燃烧之后，非粒子分散层能够完全发挥其功能。因此，能 够充分发挥粒子分散层和非粒子分散层的各自功能。
在另一实施方式中，多孔质层还包括第三多孔质层，其 设置在第二多孔质层上，该第三多孔质层包括第三陶f:多孔质 体，在其中不分散贵金属粒子；以及第四多孔质层，其设置在 第三多孔质层上并且包括第四陶瓷多孔质体和分散在其中的贵 金属粒子。
由于分开地设置含有贵金属粒子的第二和第四多孔质层 (例如，粒子分散层的表面区域)，因此，能够分别减小各表面 区域的厚度，并且能够防止响应性的劣化。此外，能够增加由 粒子分散层承载的贵金属粒子的总量，从而能够抑制由于长期 使用导致的贵金属粒子的消耗并且能够提高耐久性。
第四多孔质层中的贵金属粒子的量可比第二多孔质层中的 贵金属粒子的量大。因此，能够使待测气体中的未燃烧气体有效地燃烧。
根据另一方面， 一种气体传感器，其包括如上所述的气 体传感元件，该气体传感元件具有板状形状，包括前端侧部分 和基端并且定义轴线方向，气体传感元件的前端侧部分暴露于 待测气体；以及金属壳，其支撑气体传感元件，使得前端侧部 分从金属壳突出。
由于仅在第一和第二多孔质层中的第二多孔质层中分散配
置贵金属粒子，因此，该气体传感元件及气体传感器能够使待 测气体中的未燃烧气体燃烧并且抑制传感器的响应速度的下降。
本发明的其它特征和优点将在以下本发明的典型实施方式 的详细说明中阐述，或者本发明的其它特4正和优点由该详细"i兌 明变得明显。


图l是根据本发明的气体传感器的第一典型实施方式的气 体传感器(例如，氧气传感器)的沿着长度方向截取的剖视图2是图l的气体传感器的气体传感元件的分解图3是沿着图2的线II-II截取的剖视图4A是示出粒子分散层中的表面区域的位置的示意图4B是示出用溅射法将贵金属粒子仅配置在粒子分散层 的表面区域中的状态的示意图5是根据本发明的第二实施方式的气体传感元件(例如， 氧气传感器)的剖视图6是根据本发明的第三实施方式的气体传感元件(例如， 氧气传感器)的剖视图7是根据本发明的第四实施方式的气体传感元件(例如，氧气传感器)的剖视图8是示出由粒子分散层承载的Pt量(附着量)与濺射时间
及氯铂酸溶液浓度的关系的图9是示出用浸渍法使贵金属粒子附着到多孔质层的内部
区域的示意图IO是示出典型气体传感器的动态特性(响应性)的图ll是示出比较例l的氧气传感器的响应速度的图12是示出实施例l的氧气传感器的响应速度的图13是示出典型气体传感器对于各种X的输出的测量结果的图。
具体实施例方式
现在，下面将说明本发明的实施方式。
图l示出了根据本发明的第一典型实施方式的气体传感器 l(例如，氧气传感器)的沿着长度方向的剖视图。将图l的下侧 称为"前端"侧，将图1的上侧称为"基端"侧。
气体传感器l是安装了用于检测氧气的浓度的气体传感元 件10的组件。气体传感器l包括板状的气体传感元件IO，其沿 轴线方向延伸；筒状金属壳2，其具有形成在外表面上的用于固 定到排气管的螺紋部24;筒状陶瓷套筒30，其具有气体传感元 件10的插入孔31并且被配置在金属壳2的内部；筒状分隔件50, 其由氧化铝制成并且具有用于端子配件60的插入孔，该端子配 件60被连接到设置在气体传感元件10的基端部中的电极端子 120a、 120b、 140a、 l働；筒状密封圏(grommet)77，其被设 置在分隔件50的基端侧，由氟橡胶制成并且具有用于4根导线 (仅示出了 2根导线)68的插入孔，该4根导线68被连接到端子配 件60;筒状外筒80,其由不锈钢制成，从外部保持分隔件50和密封圈77并且被连接到金属壳2的基端。
金属壳2沿轴线方向限定通孔25并且在通孔25中具有径向 向内突出的棚部(shelf portion) 9。该棚部9包4舌相对于与轴线 方向垂直的平面倾斜的向内锥面。此外，金属壳2在气体传感元 件10的前端侧被配置在金属壳2的前端侧的外部的状态下保持 气体传感元件IO。
在金属壳2的通孔25中，用于包围气体传感元件10的径向周 围的环状陶瓷保持件21、粉末填充层(滑石环)22、 23以及陶瓷 套筒30从前端侧到基端侧顺次层叠。此外，在陶瓷套筒30与金 属壳2的基端部之间配置弯边填料(crimping packing ) 8。在陶 瓷保持件21与金属壳2的棚部9之间设置用于保持滑石环22、 23 和陶瓷保持件21并且保持气密性的金属保持件20。金属壳2的基 端部被弯边成经由弯边填料8朝向前端侧压陶瓷套筒30而形成 弯边部7。
通过弯边操作来压缩滑石环22、 23，使得气体传感元件IO 被固定在金属壳2中的规定位置。
如图l所示，将外部保护件4和内部保护件3焊接到金属壳2 的前端侧的外周面。保护件3、 4由金属(例如不锈钢等)制成并 且覆盖气体传感元件10的凸部(检测部)ll。在保护件3、 4中分 别形成多个孔部5、 6。
外筒80被固定到金属壳2的基端侧的外周面。外筒80从外部 保持分隔件5 0和密封圈7 7 ，使外筒8 0的基端部弯边来固定分隔 件50和密封圈77。
此外，使由金属制成的大致筒状的保持配件7 0介于分隔件 50与外筒80之间。在保持配件70的内周面的中间部形成向内突 出的凸部72。 4呆持配件70的基端被向内折回而形成折回部73。 使凸部72和折回部73与分隔件50的外周面弹性接触。因此，即
10使当气体传感器l受到冲击时，冲击也不会直接传递到分隔件50。
62延伸且向内折回的前端部61。基部62还包括用于使导线68的 绝缘涂层的外周弯边的第一弯边部65以及用于使通过剥离露出 导线6 8的端部而形成的导体弯边和电连接的第二弯边部6 4 。前 端部61包括被配置成分别与形成在气体传感元件10的基端的正 面和背面上的电极端子120a、 120b、 140a、 140b相对的多个向 内折回部。当电才及端子一皮置于相对的向内3斤回部之间时，利用 前端部61的弹性力将前端部61朝向电才及端子120a、 120b、 140a、 l杨偏压，并且使前端部61与电极端子120a、 120b、 140a、 l揚 电连接。
现在，将参照图2所示的展开图(即分解图)来说明气体 传感元件10的构造。气体传感元件10具有长板状形状。气体传 感元件10包括被构造成检测排气中的氧气的浓度的氧浓差电池 12以及层叠到氧浓差电池12的加热器部14。
氧浓差电池12包括固体电解质层111、设置在固体电解质层 111的上表面的如图2所示的左侧的矩形纟全测电极(第 一 电极的 例子)131以及隔着固体电解质层lll与才企测电极131相对的基准 电极(与第一电才及成对的第二电极的例子)132。此外， 一企测引线 部(detecting lead portion)133从检测电极131朝向长度方向的如 图2所示的右侧延伸。类似地，基准引线部134,人基准电极132 朝向长度方向的如图2所示的右侧延伸。
层155覆盖。此外，形成包围多孔质保护层155并且保护固体电 解质层lll上的检测引线部133的绝缘层51。位于气体传感元件 10的前端并且包括检测电极131和基准电极132的层叠体被称为才企测部ll。
此外，基准引线部134的端部经由形成在固体电解质层111 中的通孔115和形成在绝缘层51中的通孔117与布置在绝缘层51 的上表面的如图2所示的右端部的电极端子120b电连接。此外， 检测引线部133的端部经由形成在绝缘层51中的通孔116与布置 在绝缘层51的上表面的如图2所示的右端部的电极端子120a电 连接。
加热器部14包括两个绝缘层122、 123以及沿长度方向延伸 并且被置于两个绝缘层122、 123之间的发热电阻121。发热电阻 121包括发热部212,其包括呈蜿蜒或曲折形状的发热线并且 位于4全测电初U31的正下方； 一对引线部213，其A人发热部212 的端部沿长度方向延伸；以及端部211，其纟皮连接到引线部213 的端部。端部211经由形成在绝缘层123中的两个通孔231分别与 布置在绝缘层123的下表面的如图2所示的右端的电极端子 140a、 140b电连^妻。
固体电解质层111可以包括例如部分稳定化氧化锆(通过向 氧化锆添加作为稳定剂的氧化钇或氧化钙而获得)。绝缘层122、 123可以以氧化铝作为主要成分。检测电极131、基准电极132、 发热部212、引线部133、 134和213、端部211以及电极端子120a、 120b、 140a、 140b可含有例如Pt、 Rh、 Pd等。
多孔质保护层155可含有例如以氧化铝作为主要成分且混 和了碳等升华材料的材料。碳被烧结以使其升华，从而形成多 孔质保护层155。第一实施方式中的多孔质保护层155是非粒子 分散层的例子。换句话说，多孔质保护层155包括陶资多孔质体， 在其中不分散贵金属粒子。
现在，下面将说明气体传感元件10的动作的一个例子。最 初，由加热器部14将氧浓差电池12加热到活性化温度。然后，电流，从而从检测电极1 3 1将变成基准浓度的氧气量抽吸到基准
电极132作为氧气基准。然后，根据从多孔质保护层155侧导入 的与检测电极131接触的待测气体(例如，排气)中的氧气的浓 度，4全测电极131与基准电极132之间的电动势在理论空燃比 (X二l)附近急剧(即突然)变化，从而可以检测出排气是处于 稀薄状态还是浓厚状态。这里，术语"浓厚，，是指氧气的比率比 入=1低的气氛。术语"稀薄"是指氧气的比率比入=1高的气氛。
在本实施方式中，基准气体被存储在基准电极132中。作为 可选方案，也可以在基准电极132与绝缘层122之间设置用于导 入大气的空间(大气导入孔)。
图3是沿着图2的线II-II截取的剖视图。在图3中，示出了图 2中省略的粒子分散层160。在本实施方式中，粒子分散层160 覆盖气体传感元件10的检测部11的整个外周面。即使当水滴附 着到元件主体时，粒子分散层160也可以防止在元件主体中产生 裂紋。粒子分散层160可包括例如作为主要成分的MgO-A1203 尖晶石和氧化钛。换句话说，粒子分散层包括陶资多孔质体。
粒子分散层160包括内部区域17和设置在该内部区域17上 的表面区域16。在粒子分散层160的表面区域16中，以分散的状 态设置贵金属粒子。在粒子分散层160的整个表面部分上形成该 表面区域16。贵金属粒子具有使待测气体中的未燃烧气体(H2、 N0X、 HC等)在到达检测电极之前燃烧的催化剂功能，从而提高 气体传感器1的检测精度并且减小所谓的)i点的偏差。
在本实施方式中，仅在粒子分散层160的表面区域16中分散
贵金属粒子。换句话说，粒子分散层160包括内部区域17,其 作为包括第一陶瓷多孔质体的第一多孔质层的例子，在其中不分散贵金属粒子；以及表面区域16，其作为第二多孔质层的例 子，该第二多孔质层设置在第一多孔质层上并且包括第二陶资 多孔质体和分散在其中的贵金属粒子。由于贵金属粒子不均匀 地分散在粒子分散层160中而是仅配置在粒子分散层160的表面 区域16中，因此，待测气体几乎不会受到贵金属粒子对氧气的 吸收或放出的影响，且该待测气体被导入到粒子分散层160的内 部区域17。从而，抑制了气体传感器l的响应速度的下降。此外， 由于在粒子分散层160中配置贵金属粒子，因此，能够使待测气 体中的未燃烧气体有效地燃烧。
此外，由于仅在粒子分散层160的表面区域16中分散配置贵 金属粒子，因此，即使在表面区域16中，从气体传感器l的外部
到贵金属粒子对氧气的吸收或放出的影响，并且能够将该待测 气体容易地导入到粒子分散层160的内部区域17,从而抑制了气 体传感器l的响应速度的下降。
作为贵金属粒子，可以使用从由Pt、 Pd、 Rh和Ru构成的组 中选择的l种以上的元素。可以在多孔质层中设置2种以上的单 一贵金属。此外，可使用这些贵金属的合金。
金属粒子的方法，可示例性示出例如溅射法、PVD法或印刷法。 在溅射法的情况下，由于用作靶材(target)的贵金属粒子的
原子以高直进性射出并且与粒子分散层160的表面碰撞，因此，
贵金属粒子仅附着到粒子分散层160的表面区域16。
此外，在PVD(物理气相沉积)法的情况下，由于贵金属粒
子具有指向性，因此，贵金属粒子仅附着到粒子分散层160的表
面区域16。
在印刷法的情况下，由于向多孔质层160的表面涂布通过混和贵金属粒子和粘合剂而获得的浆料，因此，贵金属粒子仅附
着到粒子分散层160的表面区域16。
未配置贵金属粒子的多孔质保护层155被设置为用于保护 电极的保护层。因此，多孔质保护层155与粒子分散层160分开， 使得多孔质保护层155和粒子分散层160能够充分地发挥它们的 功能。由于多孔质保护层155被配置成比粒子分散层160接近检
160中更有效地燃烧之后，多孔质保护层155能够充分地发挥功
妙 目匕。
具体地，如下定义表面区域16。当通过目测或SEM观察粒 子分散层160的截面时，通过连接粒子分散层160的最外表面来 定义假想最外表面。然后，粒子分散层160的表面区域16被定义 为关于假想最外表面被夹在连接凸部的假想线和连接凹部的假 想线之间的区域。
图4A和图4B示出了粒子分散层160中的表面区域16(图 4A)。粒子分散层160的最外表面具有凸部和凹部，使得最外表 面包括在粒子分散层160的厚度的方向(厚度方向)上具有不同 高度的点a d。在该情况下，通过连接作为最高凸起的点c的高 度hl和作为最低凹部的点d的高度h2形成的厚度方向上的区域 R表示表面区域16。换句话说，表面区域16净皮定义为粒子分散 层160的在厚度方向上的最高凸起点和最低凹陷点之间的区域。
图4B示出了用溅射法使贵金属粒子仅分散在粒子分散层 160的表面区域16中的示意性配置。如图4B所示，用'践射法向 粒子分散层160垂直地射出的贵金属粒子与粒子分散层160的网 状结构的表面或者该表面的稍微内部(在该情况下，粒子分散层 160的假想最外表面)上的网碰撞并且附着到粒子分散层160。因说，例如当仅通过目测观察粒子分散层160时，看到贵金属粒子
附着到最外表面(包括凹凸部)。
图5示出了根据本发明的第二实施方式的气体传感器(氧气 传感器)的气体传感元件10B的(沿着与图3相同的方向截取的) 剖视图。由于除了粒子分散层160B的结构与第一实施方式的粒 子分散层160的结构不同之外，根据第二实施方式的气体传感器 与根据第一实施形的气体传感器相同，因此，省略了对相同部 分的说明。
在根据第二实施方式的气体传感器中，粒子分散层160B包 括顺次层叠的第一粒子分散层1660和第二粒子分散层1661。第 一粒子分散层1660包括内部区域17x和设置在该内部区域17x上 的表面区域16x。 ^又在第一粒子分散层1660的表面区域16x中分 散配置贵金属粒子。换句话说，第一粒子分散层1660包括内 部区域17x,其作为包括第一陶瓷多孔质体的第一多孔质层的例 子，在其中不分散贵金属粒子；以及表面区域16x,其作为第二 多孔质层的例子，该第二多孔质层设置在第一多孔质层上并且 包括第二陶瓷多孔质体和分散在其中的贵金属粒子。此外，第
二粒子分散层1661包括设置在第一粒子分散层1660的表面区域 16x上的内部区Jt或17y和i史置在该内部区域17y上的表面区域 16y。仅在第二粒子分散层1661的表面区域16y中分散配置贵金 属粒子。换句话说，第二粒子分散层1661包括内部区域17y, 其作为设置在第二多孔质层上的第三多孔质层的例子，该第三 多孔质层包括第三陶瓷多孔质体，在其中不分散贵金属粒子； 以及表面区域16y，其作为第四多孔质层的例子，该第四多孔质 层设置在第三多孔质层上并且包括第四陶瓷多孔质体和分散在 其中的贵金属粒子。第二实施方式中的配置在表面区域16x、 16y 中的贵金属粒子的元素的种类与第一实施方式中的相同。可以如下所述制造粒子分散层160B。首先，通过喷射(spray injection)在气体传感元件IOB上形成第 一粒子分散层1660，然 后对其进行热处理，其后，通过溅射在第一粒子分散层1660的 表面区域16x中分散配置贵金属粒子。然后，通过喷注在表面区 域16x上形成第二粒子分散层1661,然后对其进行热处理，其后， 通过溅射在表面区域16y中分散配置贵金属粒子，以形成粒子分 散层160B。
因此，粒子分散层160B包括第一粒子分散层1660和第二粒 子分散层1661两层。从而，由于粒子分散层160B的配置贵金属 粒子的表面区域16x和16y可以分开配置，因此，可以减小表面 区域16x和16y中的每一个的厚度，并且比单层粒子分散层更能 防止响应性的劣化。此外，能够增加由粒子分散层承载的贵金 属粒子的总量，使得能够抑制由于长期使用导致的贵金属粒子 的消耗，并且能够提高耐久性。
此外，在本实施方式中，第二粒子分散层1661的表面区域 16y中的贵金属粒子的量比配置在第 一粒子分散层1660的表面 区域16x中的贵金属粒子的量大。可以通过设置喷射时间的差异 来实现用于改变配置在表面区域中的贵金属粒子的量的方法。 从而，能够使待测气体有效地燃烧。
图6示出了根据本发明的第三实施方式的气体传感器(例 如，氧气传感器)的气体传感元件IOC的(沿着与图3相同的方向 截取的)剖视图。除了第一实施方式的多孔质保护层155被形成 为非粒子分散层，而第三实施方式的多孔质保护层被形成为粒 子分散层之外，根据第三实施方式的气体传感器与根据第一实 施方式的气体传感器相同。省略了对第一和第三实施方式的相 同部分的说明。
在根据第三实施方式的气体传感器中，粒子分散层160C包括内部区域17z和表面区域16z，多孔质保护层155C包括内部区 域14x和表面区域15x。不仅在粒子分散层160C的表面区域16z 中分散配置贵金属粒子，而且在多孔质保护层155C的表面区域 15x中分散配置贵金属粒子。粒子分散层160C和多孔质保护层 155C的形成材料分别与第一实施方式的粒子分散层160和多孔 质保护层155的形成材料相同。
配置在表面区域16z和15x中的贵金属粒子的元素的种类与 第一实施方式中的相同。
本发明不限于上述实施方式。本发明可以适用于具有暴露 于待测气体的电极的所有气体传感器。例如，本发明可适用于 如全量程空燃比传感器(full-range air-fuel ratio sensor)等氧气 传感器。然而，本发明不限于该用途。
例如，作为氧气传感器，可以使用包括以下传感元件的氧 气传感器，该传感元件包括暴露于外部的一个电极以及面对设 置在传感元件内部的大气导入室的另 一电极。
下面，将参照图7说明本发明用于全量程空燃比传感器的第 四实施方式。图7示出了与图3相同方向的剖视图。
在图7中，全量程空燃比传感器的气体传感元件10D包括分 别面对被供给排气的气体检测室3 2 5的上部和下部的氧气抽吸 单元(oxygen pump cell)和氧浓差电池。氧气抽吸单元包括 固体电解质层311;形成在固体电解质层311的表面上的气体检 测室侧电极332;以及与气体检测室侧电极332成对的电极331。 氧气抽吸单元#1构造成将氧气抽吸到气体才企测室325中以及将 氧气从气体才企测室325抽吸到外部。氧浓差电池包括固体电解 质层312;形成在固体电解质层312上的气体检测室侧检测电极 333;以及与4企测电极成对且作为氧气基准的基准电极334。氧 浓差电池像该电池的电动势在 1=1附近急剧变化的普通氧气传感器那样起作用。气体传感元件10D还包括设置在氧气抽吸单
元与氧浓差电池之间的扩散速率控制层324，从而限定气体检测 室325 。扩散速率控制层324被构造成调节被导入到气体检测室 3 2 5的待测气体的流入量。
气体传感元件10D还包括彼此邻近地层叠在氧浓差电池的 固体电解质层312的下表面上、即基准电极334侧的两个绝缘层 322和323 。在绝缘层322和323之间设置包括沿长度方向延伸的 加热元件321的加热器。此外，在氧气抽吸单元的固体电解质层 311的上表面上、即电极331侧层叠覆盖相对电极331的保护层 355以及包围保护层355的绝缘层351。粒子分散层360被形成为
覆盖氧气抽吸单元、氧浓差电池以及加热器(它们的表面以及层 叠面的整个表面)。如第一实施方式那样，粒子分散层360用作 防水层并且具有内部区域35和分散配置了贵金属粒子的表面区 域36。
本发明不限于上述实施方式，在不背离本发明的技术范围 的情况下，可以对本发明进行各种修改和变型。 实施例
(l)传感器的动态特性(响应性)的评价
实施例l:形成根据第一实施方式的气体传感元件IO。通过 向气体传感元件10的端部(检测部11)喷射MgO-Al203尖晶石而 形成400pm厚的并且对其进行热处理来形成粒子分散层160。其 后，使用氮气和作为靶材的Pt对粒子分散层160的表面区域16 进行如下所述的图8中示出的预定时间的溅射处理，以使铂粒子 分散。在溅射处理之后，在大气中以700 ~ 800。C的温度对气体 传感元件10进行烧结10 60分钟，然后，组装如金属壳2等构件 以制造气体传感器l。
在图8中，白色圆"o"表示溅射时间与铂(Pt)的附着量之间
19的关系。例如，当溅射时间为l分钟时，配置在每个气体传感元
件10的铂的附着量为大约0.025mg。当溅射时间为5分钟时，铂 的附着量为大约0.04mg。当溅射时间为10分钟时，铂的附着量 为大约0.17mg。
当用SEM观察实施例1的粒子分散层160的截面时，在表面 区域16中分散配置铂。
比较例l:在减压(>-0.08MPa)的条件下将形成在根据第 一实施方式的气体传感元件10的表面上的多孔质层浸在氯铂酸 溶液(图8所示的0.001g/L lg/L的浓度)中l分钟，然后在干燥机 中在100。C ~ 120。C的条件下干燥10分钟以上。在浸渍之后，在 大气中以700~ 800。C的温度对气体传感元件10进行烧结10 60 分钟，然后组装金属壳2等以制造气体传感器1。
在图8中，黑色圓'、"表示氯铂酸溶液浓度与铂(Pt)的附着 量之间的关系。例如，当氯铂酸溶液的浓度为0.001g/L时，配 置在每个气体传感元件的铂的附着量为大约0.004mg。当氯铂 酸溶液的浓度为0.01g/L时，铂的附着量为大约0.006mg。当氯 铂酸溶液的浓度为0.1g/L时，铂的附着量为大约0.011mg。当氯 铂酸溶液的浓度为lg/L时，铂的附着量为大约0.04mg。当用SEM 观察比较例l的多孔质层的截面时，铂也被承载在多孔质层的内 部区域(参见图9的示意图)。
使用标准(model)气体产生装置进行实施例1和比较例1的 气体传感器中的每一个的传感器特性的评价。标准气体产生装 置的标准气体包括氮气、 一氧化碳、二氧化碳、氢气、氧气、 丙烷、 一氧化氮和水蒸汽并且形成浓厚气氛。然而，以预定间 隔注入氧气以形成稀薄气氛。
具体地，如图10所示，由时间A与时间B之和来获得响应速 度。这里，时间A,皮定义为在标准气体^皮乂人稀薄气氛切换为浓
20厚气氛之后直到用气体传感器测量到浓厚输出(电动势在X-1处 急剧变化时获得的输出)的时间。时间B被定义为在标准气体被 从浓厚气氛切换为稀薄气氛之后直到用气体传感器测量到稀薄 输出(电动势在X- l处急剧变化时获得的输出)的时间。
图11示出了使用比较例1的气体传感器时获得的响应速度。
结果，当将气体传感元件浸在浓度为0.001g/L的氯铂酸溶液(賴 的附着量为大约0.004mg)中时，响应速度为大约675msec(毫 秒)。当将气体传感元件浸在浓度为0.01g/L的氯铂酸溶液(铂的 附着量为大约0.006mg)中时，响应速度为大约683msec。当将气 体传感元件浸在浓度为0.1g/L的氯铂酸溶液(铂的附着量为大 约0.011mg)中时，响应速度为大约708msec。当将气体传感元件 浸在浓度为lg/L的氯铂酸溶液(铂的附着量为大约0.04mg)中 时，响应速度为大约749msec。各响应速度是3点数据的平均值。
另 一方面，图12示出了使用实施例l的氧气传感器时获得的 响应速度。结果，例如，当铂粒子溅射l分钟(铂的附着量为大 约0.025mg)时，响应速度为大约695msec。当铂粒子溅射10分钟 (铂的附着量为大约0.17mg)时，响应速度为大约694msec。然后， 使用插值法算出含有溅射5分钟的铂粒子(由粒子分散层承载的 钿粒子的量为大约0.04mg)的气体传感元件的响应速度。根据该 算法，响应速度是695msec。各响应速度是3点数据的平均值。
也就是说，当如比较例l中那样由多孔质层承载铂时，在铂 的附着量为大约0.04mg(氯铂酸溶液浓度为lg/L)时，响应速度 是大约749msec。与此相对，当如实施例1中那样仅在粒子分散 层160的表面区域16中配置铂粒子时，铂的附着量为大约 0.04mg(溅射时间为5分钟)时的响应速度是695msec。从而，抑 制了响应性的劣化。
(2)静态特性(空气过剩率与传感器输出之间的关系)的评价实施例2:形成才艮据第二实施方式的气体传感元件10B。以 如下所示的方式形成粒子分散层160B。首先，向气体传感元件 10B的端部喷射MgO-Al2O3尖晶石，从而形成具有200(im的厚度 的第一粒子分散层1660，然后，对其进行热处理。之后，使用 氮气和作为靶材的Pt对第 一粒子分散层1660的表面区域16x进 行溅射处理，以配置分散铂粒子。然后，通过喷射在表面区域 16x上形成具有与第 一粒子分散层1660的厚度和材料相同的厚 度和材料的第二粒子分散层1661，然后，对其进行热处理。其 后，通过溅射处理在第二粒子分散层1661的表面区域16y中配置 分散铂粒子。
在溅射处理之后，在大气中以700 ~ 800。C的温度对气体传 感元件10B进行烧结10 60分钟，然后，组装如金属壳等构件 以制造气体传感器l。
在实施例2中，将铂粒子溅射到表面区域16x和16y中的每一 个上的賊射时间i殳定为2.5分钟，并且将表面区域16x和16y中的 每一个的铂的附着量设定为大约0.02mg。因此，将粒子分散层 160B的铂的附着总量设定成与实施例l的铂的附着量为大约 0.04mg(溅射时间为5分钟)的氧气传感器的相同。
将氧气传感器1连接到标准气体产生装置，以评价传感器的 特性。标准气体产生装置的标准气体包括氮气、 一氧化碳、二 氧化碳、氢气、氧气、丙烷、 一氧化氮和水蒸汽，改变氧气和 氮气的量来改变空气过剩率(入)并且测量各空气过剩率X时的传 感器输出，图13中示出了测量结果。
量传感器输出5 0秒来进行测量。
如图13所示，当使用实施例1和2的氧气传感器时，输出急 剧变化的位置比参考例接近理论空燃比(X= 1)并且催化性能比参考例高。这里，制备包括与实施例l类似的多孔质层但是在 多孔质层中不含有铂粒子的参考例。认为由于以下原因产生该
现象当输出急剧变化的位置越接近X二1时，标准气体(未燃烧 气体)中的还原性气体在到达检测电极之前越容易燃烧，从而降 低了对测量的影响。此外，在实施例2的气体传感器1中，输出 急剧变化的位置比实施例1的更接近理论空燃比(X 二 1)且催化性 能比实施例1的催化性能更高。
虽然上面已经参照典型实施方式说明了本发明，但是本领 域的技术人员应该理解在不背离本发明的范围和精神的前提 下，可以对这些典型实施方式进行修改和变型。
相关申请的交叉引用
本申请基于2008年1月8日提交的日本专利申请 No.2008國000957并且要求该日本专利申请的优先4又，上述专利 申请的全部内容通过引用包含于此。
2权利要求
1. 一种气体传感元件，其用于检测待测气体中含有的特定气体成分，所述气体传感元件包括固体电解质层；第一电极，其被布置在所述固体电解质层上；第二电极，其被布置在所述固体电解质层上并且与所述第一电极成对；和多孔质层，其被布置在所述第一电极和所述第二电极中的一方上，使得所述待测气体被从所述气体传感元件的外部引导且通过所述多孔质层到达所述第一电极和所述第二电极中的至少一方，其中，所述多孔质层包括第一多孔质层，其包括第一陶瓷多孔质体，在其中不分散贵金属粒子；以及第二多孔质层，其设置在所述第一多孔质层上并且包括第二陶瓷多孔质体和分散在其中的贵金属粒子。
2. 根据权利要求l所述的气体传感元件，其特征在于，所 述贵金属粒子包括从由Pt、 Pd、 Rh和Ru构成的组中选择的l种 以上的元素。
3. 根据权利要求1或2所述的气体传感元件，其特征在于， 用溅射法、PVD法和印刷法中的一种方法4又在所述第二多孔质 层中分散配置所述贵金属粒子。
4. 根据权利要求1或2所述的气体传感元件，其特征在于， 所述多孔质层还包括第三多孔质层，其设置在所述第二多孔质层上，所述第三 多孔质层包括第三陶瓷多孔质体，在其中不分散贵金属粒子； 以及第四多孔质层，其设置在所述第三多孔质层上并且包括第 四陶瓷多孔质体和分散在其中的贵金属粒子。
5. 根据权利要求4所述的气体传感元件，其特征在于，所 述第四多孔质层中的所述贵金属粒子的量比所述第二多孔质层 中的所述贵金属粒子的量大。
6. —种气体传感器，其包括权利要求1或2所述的气体传感元件，所述气体传感元件具 有板状形状，包括前端侧部分和基端并且定义轴线方向，所述 气体传感元件的所述前端侧部分暴露于待测气体；以及金属壳，其支撑所述气体传感元件，使得所述前端侧部分 从所述金属壳突出。
全文摘要
一种气体传感元件及气体传感器。该气体传感元件用于检测待测气体中含有的特定气体成分，该气体传感元件包括固体电解质层；第一电极，其被布置在固体电解质层上；第二电极，其被布置在固体电解质层上；和多孔质层，其被布置在第一电极和第二电极中的一方上，使得待测气体被从所述气体传感元件的外部引导且通过多孔质层到达第一电极和第二电极中的至少一方。多孔质层包括第一多孔质层，其包括第一陶瓷多孔质体，在其中不分散贵金属粒子；以及第二多孔质层，其设置在第一多孔质层上并且包括第二陶瓷多孔质体和分散在其中的贵金属粒子。
文档编号G01N27/407GK101482535SQ200910000420
公开日2009年7月15日 申请日期2009年1月8日 优先权日2008年1月8日
发明者古田畅雄, 森茂树, 森贤太郎 申请人:日本特殊陶业株式会社