专利名称：：一种醋糟有机基质含水量的检测方法
技术领域：
：本发明涉及农业环境信息检测
技术领域：
，特别涉及一种基于可见/近红外光谱分析的醋糟有机基质水分含量的检测。
背景技术：
：随着设施农业的迅速发展，大量的工农业有机废弃物料被用于有机栽培基质的研究和开发。由于废弃物原料来源广泛、制造工艺简单、成本低和使用效果较理想，在促进资源高效利用的同时又能解决由于废弃物大量排放带来的二次污染问题，有机基质栽培已成为设施农业生产最具发展潜力的一种无土栽培方式。但目前，有机基质的大面积推广和应用受到很大的限制，原因之一就在于有机基质水分含量的检测问题。水分是农业生产中调控的关键要素之一，能否对其进行快速、准确的检测，对提高农业生产水平和水分利用效率以及指导节水农业生产都具有重要价值。目前，农业生产中主要采用电阻法、时域反射法(TDR)和电容法(如频域反射仪FDR法)快速检测水分含量，电阻法成本低但测定滞后，精度低和稳定性差，不适合在精度要求较高的场合使用。TDR和FDR法目前已成为测量土壤含水量的主流方法，具有对土壤样品测量快速、连续、准确的特点，其基本原理都是通过测量土壤表观介电常数来得到土壤容积含水量。理论依据在于，从电磁角度看，土壤由4种介电物质组成空气、土壤固体物质(主要为矿物质，占固体部分重量的95%以上)、束缚水和自由水，在无线电频率、标准状态时(20°C，1大气压)，矿物质、空气和水的介电特性为常数，因此土壤的介电常数主要依赖于土壤容积含水量，由此可以建立土壤容积含水量与土壤介电常数的经验方程，而实际上，容积含水量、土壤容重、土壤颗粒形状以及所包含的水的形态等都可以通过影响土壤表面介电特性而对含水量的测定结果产生影响，为进一步提高测定结果的准确性，常规的方法是根据砂土、壤土、粘壤土和粘土四大不同矿质类型分别确定其对应土壤介电常数和容积含水量方程。使用时，通过选择仪器内置的不同土壤类型参数即可进行容积含水量的测定。因此，目前市场上所用TDR和FDR仪器的使用对象仅局限于常见的砂土、壤土、粘壤土和粘土四大矿质土，这四大矿质土的土壤颗粒主要由粒径0.022mm粗砂粒和细砂粒、粒径0.020.002mm粉粒和粒径<0.002mm粘粒构成，土壤有机质含量低于10%，容重在1.01.8g/cm3之间，孔隙度3060%。TDR和FDR仪器对于有机质大于10%的高有机质含量和容重小于1.Og/cm3的土壤均不适用。醋糟为制醋业排放出的有机废弃物，经适当的堆制处理后即可作为醋糟有机基质。醋糟有机基质的组成与土壤存在很大差别，固体部分主要由高达80%以上的有机物料构成，孔隙度在70%以上且容重小于0.3g/cm3,质地轻，因此，使用TDR和FDR法对其含水量进行测定会存在较大误差。近红外光谱技术是一种高效快速的现代分析技术，其最大的特点就是快速无损，样品无需或只需很少的预处理，分析速度快，无需化学试剂，在多个领域得到了日益广泛的应用。近红外光谱是指波长在7802526nm范围内的电磁波，主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团C-H、0-H、N-H、S-H、P-H等振动的倍频和合频吸收信息，所以近红外光谱含有丰富的物质内部结构和组成的信息，非常适合用于碳氢有机物的定量或定性分析。
发明内容本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供一种利用近红外光谱分析技术对醋糟有机基质水分含量进行快速、准确的检测方法。本发明采用的技术方案是先取不同水分含量的醋糟有机基质样品，一部分作为校正集，另一部分作为预测集，其余部分作为待测样品，采用常规烘干称重法测定所有样品的含水量作为实测值；再用可见-近红外光谱仪采集校正集的样品、预测集的样品以及待测样品的反射光谱信息，用校正集的光谱数据与其含水量实测值间的关系建立校正模型；将预测集的光谱数据带入到校正模型中进行预测，获取预测集的样品含水量的预测结果并分析与其实测值的差异，选取预测精度达到要求的校正模型；最后将待测样品的光谱信息输入到经选取的校正模型中，对待测样品含水量进行计算，所获得的含水量预测值即为待测样品含水量的测定结果。本发明的有益效果是1、无需提取基质进行烘干处理，较常规的烘干称重测定水分的方法快速方便。2、可批量测定基质中的水分含量，也可动态检测作物栽培过程中基质水分含量的变化。3、由于光谱数据可以无线传输到计算机中，因此，本发明可现场检测基质中水分含量。4、可对同一组样品进行多次重复测定，增加了数据的可靠性。图1为本发明所建立的校正模型对预测集样品含水量的预测结果与常规烘干称重法测定的实测值的对比关系图。具体实施例方式为了获得不同含水量的醋醋有机基质样品，将醋糟有机基质铺于厚度为30cm左右的栽培槽中，经不同灌水量处理后，混勻、覆膜、放置12小时，待水分分布平衡后按上、中、下不同层次随机进行取样，取得不同水分含量的醋糟有机基质样品，将所有样品采集后均立即混勻，分为两份，一份采用常规的烘干称重法测定其含水量，作为该样品含水量的实测值，另一份用于光谱数据的采集。含水量实测值以烘干前、后样品重量差值与烘干后样品重量的比值进行表示，样品含水量变化范围在.3163.277之间。考虑样品的正态分布原则和含水量的分布范围，从总样品中挑选一部分作为校正集，另一部分作为预测集，其余部分作为待测样品，挑选50个样品作为校正集，挑选20个样品作为预测集，其余12个样品作为待测样品。光谱数据的采集采用美国ASD(analyticalspectraldevice)的FieldSpec3便携式可见-近红外光谱仪采集全波段的光谱信息，光谱范围为3502500nm，采样间隔为1.4nm(350IOOOnm区间)和2nm(10002500nm区间)。采集环境温度保持在2226°C，采用仪器配套的人工光源，采集时避除其它光源，测量方式为漫反射式，选用25°视场角的光纤探头，用三角架固定，与光源成45°左右夹角，测量时始终保持探头距离样本表面57cm,以确保视场域范围在样品上。光谱测量前先进行系统配置优化，采用标定白板对采集的光谱信息进行标定校正，对校正集、预测集样品和待测样品的反射光谱信息进行采集，每个样品重复测量3次，每条谱线经过10次扫描。利用软件对光谱进行预处理，以遴选最佳的光谱预处理方法。预处理方法包括滑动平均滤波、一阶微分、二阶导数、归一化等的单一或组合的6种方法，即分别为滑动平均滤波、一阶微分、先滑动平均滤波后一阶微分、先滑动平均滤波后二阶微分、先滑动平均滤波后归一化、先滑动平均滤波后归一化和一阶微分。以交互验证预测残差平方和最小来选择最佳的光谱预处理方法为先滑动平均滤波后一阶微分，其适宜的主成分数为5。用校正集的光谱数据与其含水量实测值间的关系构建校正模型采用偏最小二乘法(PartialLeastSquare,PLS)建立校正集样品含水量数据与经预处理(先滑动平均滤波后一阶微分)得到的光谱数据间的数学模型。将预测集样品的光谱数据(经先滑动平均滤波后一阶微分预处理)带入到已建立的校正模型中进行预测，获取预测集样品含水量的预测结果数值以及分析与其实测值的差异，选取预测精度达到要求的模型作为校正模型。选取校正模型时，在采集校正集样品的光谱信息的同时通过可见-近红外光谱仪采集预测集的样品的全波段的反射光谱信息，用已建立的校正模型对预测集样品的含水量进行预测，比较含水量预测值与其实测值间的相关系数(r)及预测均方根误差，当预测集中相关系数、均方根误差均满足预测要求时即可用该校正模型对待测样品进行预测。预测效果见下表1表1主成分r校正均方根误差预测均方根误差预测平均相对误差(％)50.9950_0.0676_0.0715_-1.342如图1，从表1的校正模型对预测集样品的预测效果和预测集样品含水量预测值与烘干称重法得到的实测值的对比关系中可以看出，建立的PLS模型具有较好的预测效果，可以作为校正模型，用来对待测样品的含水量进行预测。将待测样品的光谱数据经先滑动平均滤波后一阶微分预处理后，输入选取预测精度达到要求的校正模型中，对待测样品的含水量进行计算，即可获得待测样品的含水量结^ο由于醋糟有机基质样品在可见_近红外光谱仪的谱区的倍频和合频吸收信号弱，谱带重叠，解析复杂，所以本发明利用化学计量学解决光谱信息提取和背景干扰等方面的影响。由于不同基团或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差另IJ，反映了样品内部组分信息，因此，样品的近红外光谱和其性质参数间也必然存在着内在的联系。使用化学计量学对两者进行关联，可确立这两者间的定量关系，即校正模型。当模型精度和稳定度达到要求时，即可根据模型和未知样品光谱对未知样品进行定量预测分析。以下提供2个实施例进一步说明本发明实施例1对取得的不同水分含量的上述12个待测样品含水量进行计算，其计算结果(预测值)与烘干称重法结果(实测值)的比较效果见以下表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2为了进一步验证本发明的实施效果，采集黄瓜栽培使用中的醋糟有机基质样品8个，先进行光谱扫描，再进行先滑动平均滤波后一阶微分的预处理，然后将预处理后的光谱数据输入到已建立的校正模型对中，对样品的含水量进行计算(预测值)，并与烘干称重法测定结果相比较。表3显示了本发明对栽培使用中的醋糟有机基质含水量的预测值与烘干称重法(实测值)的比较结果表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求一种醋糟有机基质含水量的检测方法，其特征是采用如下步骤1)取不同水分含量的醋糟有机基质样品，一部分作为校正集，另一部分作为预测集，其余部分作为待测样品，采用常规烘干称重法测定所有样品的含水量作为实测值；2)用可见-近红外光谱仪采集校正集的样品、预测集的样品以及待测样品的反射光谱信息，用校正集的光谱数据与其含水量实测值间的关系建立校正模型；将预测集的光谱数据带入到校正模型中进行预测，获取预测集的样品含水量的预测结果并分析与其实测值的差异，选取预测精度达到要求的校正模型；3)将待测样品的光谱信息输入到经选取的校正模型中，对待测样品含水量进行计算，所获得的含水量预测值即为待测样品含水量的测定结果。2.根据权利要求1所述的一种醋糟有机基质含水量的检测方法，其特征是步骤2)所述建立校正模型的方法包括以下步骤1)光谱测量前采用标定白板对采集的光谱信息进行标定，通过可见-近红外光谱仪采集校正集的样品的全波段的反射光谱信息；2)分别采用滑动、一阶微分、二阶导数、归一化的单一或组合的预处理方法对样品的原始光谱进行处理，以交互验证预测残差平方和最小来选择最佳的光谱预处理方法及其主成分数；3)根据选择的最佳光谱预处理方法对光谱进行预处理，采用偏最小二乘法构建校正集的样品水分含量和光谱数据间关系的数学模型。3.根据权利要求1所述的一种醋糟有机基质含水量的检测方法，其特征是所述选取预测精度达到要求的校正模型的方法包括以下步骤1)采集校正集的样品的光谱信息的同时通过可见_近红外光谱仪采集预测集的样品的全波段的反射光谱信息；2)用已建立的校正模型对预测集样品的含水量进行预测，比较含水量预测值与其实测值间的相关系数及预测均方根误差，当预测集中相关系数、均方根误差均满足预测要求时即可用该校正模型对待测样品进行预测。全文摘要本发明公开了一种醋糟有机基质含水量的检测方法先取不同水分含量的醋糟有机基质样品，一部分作为校正集，另一部分作为预测集，其余部分作为待测样品，用烘干称重法测定所有样品含水量作为实测值；再用可见-近红外光谱仪采集样品反射光谱信息，用校正集的光谱数据与其含水量实测值间的关系建立校正模型；将预测集的光谱数据带入到校正模型中进行预测，获取预测集的样品含水量的预测结果并分析与其实测值的差异，选取预测精度达到要求的校正模型；最后将待测样品的光谱信息输入到经选取的校正模型中对待测样品含水量进行计算。本发明快速方便地现场批量测定基质中的水分含量，动态检测作物栽培过程中基质水分含量的变化。文档编号G01N21/35GK101806730SQ201010145770公开日2010年8月18日申请日期2010年4月13日优先权日2010年4月13日发明者吴沿友,孙德民,朱咏莉,李萍萍申请人:江苏大学