专利名称：一种用于电化学分析的可更新固体工作电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电化学分析的可更新固体工作电极，可实现自动更新，用于 多种成分的多次同时重复测定，在电化学自动在线分析领域具有广泛的应用价值。
背景技术：
工作电极是电化学分析中一个必不可少的元件。电化学分析中常用的工作电极主 要有玻碳电极、悬汞电极和金电极、钼电极等贵金属电极。在每次测量结束进行下一次测 量前，除悬汞电极外，都要对这些电极进行清洗，以便在对同一溶液进行测量时结果具有重 现性。这些电极通常是固封在一个圆柱状的玻璃或塑料管内，且受电极成本的限制，使得 这些电极无法发展成为免清洗电极。所以，近几年来，电化学分析工作者越来越关注类似 于丝网印刷电极这样的一次性电极片。这种一次性电极具有体积小、成本低、操作简便等优 点。目前，市场化非常成功的丝网印刷电极就是血糖仪专用的血糖试纸电极片。专利申请 200420091585. 4公开了一种能够避免血液中物质干扰的测定血糖的电极式一次性试条。此 外，专利申请86205046、88217747. 8,200520063615. 5都涉及到了一次性电极的制备。但是以上电极测试片是独立、割裂的，在进行每次测量时，都需要人工插入电极 片，无法实现无人在线监测。专利申请02154767. X,02800194. X,00102876. 6,01136784. 9 中描述了一种卷状电极及其在电池方面的应用，该卷状电极是先制备出电极膜，再将制 备得到的膜裁剪成一定宽度的带条，并按要求卷成电极群，这些做法是为了有效地增大 电极面积。目前，成熟的膜制备技术有化学气相沉积(例如专利申请200610118331.0、 98808023. 0,88101061,971160 62. 7,200680009747. 7,200580019114. 6 等)、物理气相 沉积技术(例如专禾U 申请 87105946. 0,98800304. X,200910203731. 5,200810201997. 1、 94102085. 1,03135578. 1 等)、丝网印刷技术(例如专利申请 90103106. 2、02111330. 0、 200710070726. 2,200710124151. 8,200420008929. 0,200510025145. 8 等)、流延干燥成膜 (例如专利申请200680036792. 1)、热压成膜(例如专利申请02110569. 3)、先旋涂、喷涂、浸 泡或浇铸再进行化学还原或焙烧成膜(例如专利申请200910067707. 3)等。这种卷状电极 极大地增加了电极的工作面积，这对电化学分析是十分不利的。因为大的工作面积造成大 的背景电流，无法对低浓度的离子进行测量。专利申请02806634.0公开了一种用于测量患者人体电阻的医用电极，尤其涉及 一种阻抗心动描记电极。此种带状电极一面带有粘接剂，并不适合用作电化学分析用的工 作电极。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电极的可更新化和固定面积时的高度精 确化的用于电化学分析的可更新固体工作电极。一种用于电化学分析的可更新固体工作电极，电极芯和电极头对接，在所述的电 极芯内设有卷送导电带的供带卷盘和回卷所述的导电带的收带卷盘、能够在所述的供带卷盘和收带卷盘之间移动所述的电极带的主导轴和压带轮、将动力付与所述的主导轴的驱动 机构；所述的电极头的端部设有电极头孔隙，在所述的电极头内设有固定电极面积的橡皮 圈，所述的橡皮圈的两侧与所述的电极头侧壁之间设有弹簧，所述的电极头上设有导带轮， 所述的导电带经所述的导向轮导向处于所述的橡皮圈与所述的电极头孔隙之间，所述的橡 皮圈连接有带动其上下运动的拉杆，所述的拉杆与所述的驱动机构传动连接，所述的橡皮 圈在所述的拉杆的驱动下使所述的导电带与所述的电极头孔隙对接或离开，在所述的电极 头内设有一与所述的导带轮一起压住所述的导电带的导电压带轮，所述的导电压带轮连接 有与外电路接通的接线端。所述的驱动机构是自动电磁铁器件，或者啮合齿轮及与所述的啮合齿轮传动连接 的按钮。所述的电极头是圆筒状，其内径尺寸是10mm，壁厚1mm，长度为10mm，所述的电极 芯是圆筒状，且所述的电极芯与所述的电极头同轴，所述的电极芯的内径尺寸是30mm，壁厚 Imm,长度为 IOOmm0所述的导电带的宽度为6mm，厚度为100 μ m。所述的导电带的导电层上的导电物质是石墨、导电有机物、金属、金属化合物或非 金属导电化合物以及它们分别与生物活性物质酶、抗体或DNA的混合物。所述的导电带的软基体材料是聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯的氟衍生物、二
醋酸纤维素、部分皂化的三醋酸纤维素或聚对苯二甲酸乙二酯。所述的导电带的导电膜制备方法采用化学气相沉积、物理气相沉积、丝网印刷、化 学镀、微电子工艺技术、印制电路板技术、流延干燥成膜或热压成膜。所述的电极头孔隙的直径为3mm。所述的导电压带轮设置在所述的电极头的底部临近所述的电极头孔隙。采用上述技术方案的用于电化学分析的可更新固体工作电极，处于工作模式时， 导电带经供带卷盘引出，夹在压带轮与主导轴之间，使用导带轮引入橡皮圈与电极头底部 之间。橡皮圈由于受到固定在电极头侧壁和底部的压缩弹簧的压力，紧紧与底部压合在一 起，使得导电带在电极头的电极头孔隙处仅露出固定大小、密封性好的工作面。导电带经过 导带轮引入另一侧压带轮与主导轴之间，引出的导电带固定在收带卷盘上。此时，驱动机构 处于休息模式。可更新固体工作电极处于休息模式时，电极可以进行自动更新。此时，电极芯顶部 是电源开关，与主导轴相连的是一个自动电磁铁器件。定时启动机构开启，自动电磁铁器件 通电，电磁铁产生强大磁场，衔铁带动拉杆和橡皮圈，克服弹簧的压缩力，向上运动，橡皮圈 和导电带分离，相继发动自动电磁铁器件，主导轴开始转动，带动导电带移动一定距离，供 带卷盘上的导电带减少，收带卷盘的导电带增加。然后定时启动机构关闭，可更新电极又进 入工作模式。就这样，可更新固体工作电极的工作模式和休息模式交替进行，直到电极带用 完，电源自动断开。可更新固体工作电极处于休息模式时，电极还可以进行机械更新。这时，电极芯最 上端设置了一个按钮，按钮连接着一个啮合齿轮，该啮合齿轮与主导轴安装在同一转动轴 上，啮合齿轮侧边连接着拉杆。按一下按钮，啮合齿轮旋转一周，带动拉杆向上做机械运动， 同时驱动主导轴转动，使导电带向前移动，啮合齿轮一周运动完成后，按钮又回到原来的位置，可更新工作电极重新处于工作模式。本发明从电极芯的侧面引出一个接线端，该接线端是将电极内的导电带与外部相 连的桥梁，接线端的另一端是与固定在电极头侧边端角内的导电压带轮相连，此处的导电 压带轮表面涂覆了一层导电物质，导电压带轮与电极带的导电面接触，因此，在实际测量过 程中，本发明装置中真正起作用的仅仅是从电极头孔隙处固封的面积到导电压带轮之间的 电极带，这就有效满足了工作电极的阻值要求。本发明采用可批量生产的导电带制作可更新固体工作电极，成本低，实现了电极 的可更新化和固定面积时的高度精确化，这样获得更新电极重现性好，与电化学分析仪器 进行联用时可以实现多种离子的同时连续监测。且该电极小型轻巧，无需复杂器件，结构简 单，使用寿命长。
图1为本发明的正面平视图；图2为本发明的底面视图；图3为本发明的内部元件布置图；图4为本发明的电极头顶部的结构放大图；图5为本发明在lX10_3mOl/L铁氰化钾溶液中的循环伏安图；图6为本发明对不同浓度的Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+的线性扫描溶出伏安图；图7为本发明对50 μ g/L的Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+混合溶液两次平行测定结果叠加 图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。参见图1、图2、图3和图4，电极芯2和电极头3对接，电极头3是圆筒状，其内径 尺寸是10mm，壁厚1mm，长度为10mm，电极芯2是圆筒状，且电极芯2与电极头3同轴，电极 芯2的内径尺寸是30mm，壁厚1mm，长度为100mm，在电极芯2内设有卷送导电带7的供带 卷盘6和回卷导电带7的收带卷盘14、能够在供带卷盘6和收带卷盘14之间移动电极带7 的主导轴12及与主导轴12对应相压的第一压带轮8和第二压带轮13、与主导轴12传动连 接的啮合齿轮15及与啮合齿轮15传动连接的按钮1，也可以采用自动电磁铁器件与主导 轴12传动连接；电极头3的端部设有电极头孔隙4，电极头孔隙4的直径为3mm，在电极头 3内设有固定电极面积的橡皮圈18，橡皮圈18的一侧设有第一弹簧17与设在电极头3侧 壁上的第一弹簧固定薄板16连接，橡皮圈18的另一侧设有第二弹簧20与设在电极头3侧 壁上的第二弹簧固定薄板21连接，电极头3上设有第一导带轮9和第二导带轮10，导电带 7经第一导带轮9和第二导带轮10导向处于橡皮圈18与电极头孔隙4之间，橡皮圈18连 接有带动其上下运动的拉杆11，拉杆11与啮合齿轮15传动连接，橡皮圈18在拉杆11的驱 动下使带动导电带7与电极头孔隙4对接或离开，在电极头3内设有一与第二导带轮10 — 起压住导电带7的导电压带轮19，导电压带轮19连接有与外电路接通的接线端5，导电带7 的宽度为6mm，厚度为100 μ m，导电带7的导电层上的导电物质是石墨、导电有机物、金属、 金属化合物、非金属导电化合物以及它们与生物活性物质酶、抗体或DNA的混合物，导电带7的软基体材料是聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯的氟衍生物、二醋酸纤维素、部分皂化 的三醋酸纤维素或聚对苯二甲酸乙二酯，导电带7的导电膜制备方法采用化学气相沉积、 物理气相沉积、丝网印刷、化学镀、微电子工艺技术、印制电路板技术、流延干燥成膜或热压 成膜。实施例1 采用涂布干燥机，在聚酯带基上制备一层碳膜，并卷入供带卷盘6。将此 供带卷盘6和收带卷盘14按照走带路径，安装在本发明的自动化装置中，保证导电带7在 各个地方平滑、绷紧。万用电极作为工作电极，甘汞电极和钼电极分别作为参比电极和对电 极，构成三电极体系，将此三电极浸入装有待测1 X 10-3mol/L铁氰化钾溶液的电化学检测 池中。将可更新电极、甘汞电极和钼电极的接线端分别与电化学分析仪的对应接口连接，打 开电脑和电化学分析仪，设定参数对lX10_3mOl/L的铁氰化钾溶液进行循环伏安法扫描， 以测试电极性能，扫描速度50mV/s，扫描范围600 _100mV。打开本发明装置的电源开关， 进入测量过程，测量三次后，关掉自动更新装置电源。参见图5，实验室条件下所得循环伏安 图中的峰电位差在SOmV以下，峰形对称，说明万用电极性能较好。实施例2 待测物换成 10 μ g/L、20 μ g/L、50 μ g/L 的 Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+ 混合溶 液，参数设置线性扫描溶出伏安法，富集电位_1500mV，富集时间300s，静止30s，以IOOmV/ s的扫描速度从起始电位-1500mV，扫描至下限电400mV(关闭磁力搅拌器)，记录溶出伏安 曲线。其余操作都与实施例1相同。由图6可见，Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+在铋膜电极上分别在 0. 04,-0. 55,-0. 8,-1. IV产生灵敏的电位溶出峰，峰高与离子浓度有关，而且几个峰的峰电 位相差较大，可四种离子同时测定。实施例3 待测物为50 μ g/L的Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+混合溶液，参数设置和设备操 作都与实施例2相同。由图7可见，采用这种万用电极装置进行电化学分析时，测量结果的 重现性非常好，每次电极固封面积大小一致。通过上述实施例，说明本发明用于电化学分析的可更新固体工作电极的性能优于 玻碳电极、金电极等传统电极，可以满足作为电化学分析工作电极的要求，其在作为在线电 化学监测仪器的工作电极方面有广阔的应用前景。
权利要求
一种用于电化学分析的可更新固体工作电极，其特征在于电极芯(2)和电极头(3)对接，在所述的电极芯(2)内设有卷送导电带(7)的供带卷盘(6)和回卷所述的导电带(7)的收带卷盘(14)、能够在所述的供带卷盘(6)和收带卷盘(14)之间移动所述的电极带(7)的主导轴(12)和压带轮、将动力付与所述的主导轴(12)的驱动机构；所述的电极头(3)的端部设有电极头孔隙(4)，在所述的电极头(3)内设有固定电极面积的橡皮圈(18)，所述的橡皮圈(18)的两侧与所述的电极头(3)侧壁之间设有弹簧，所述的电极头(3)上设有导带轮，所述的导电带(7)经过所述的导向轮导向处于所述的橡皮圈(18)与所述的电极头孔隙(4)之间，所述的橡皮圈(18)连接有带动其上下运动的拉杆(11)，所述的拉杆(11)与所述的驱动机构传动连接，所述的橡皮圈(18)在所述的拉杆(11)的驱动下使所述的导电带(7)与所述的电极头孔隙(4)对接或离开，在所述的电极头(3)内设有一与所述的导带轮一起压住所述的导电带(7)的导电压带轮(19)，所述的导电压带轮(19)连接有与外电路接通的接线端(5)。
2.根据权利要求1所述的用于电化学分析的可更新固体工作电极，其特征在于所述 的驱动机构是自动电磁铁器件，或者啮合齿轮(15)及与所述的啮合齿轮(15)传动连接的 按钮(1)。
3.根据权利要求1或2所述的用于电化学分析的可更新固体工作电极，其特征在于 所述的电极头(3)是圆筒状，其内径尺寸是10mm，壁厚1mm，长度为10mm，所述的电极芯(2) 是圆筒状，且所述的电极芯(2)与所述的电极头(3)同轴，所述的电极芯(2)的内径尺寸是 30mm，壁厚Imm,长度为100mm。
4.根据权利要求1或2所述的用于电化学分析的可更新固体工作电极，其特征在于 所述的导电带(7)的宽度为6mm，厚度为100 μ m。
5.根据权利要求1或2所述的用于电化学分析的可更新固体工作电极，其特征在于 所述的导电带(7)的导电层上的导电物质是石墨、导电有机物、金属、金属化合物或非金属 导电化合物以及它们分别与生物活性物质酶、抗体或DNA的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的用于电化学分析的可更新固体工作电极，其特征在于 所述的导电带(7)的软基体材料是聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯的氟衍生物、二醋酸 纤维素、部分皂化的三醋酸纤维素或聚对苯二甲酸乙二酯。
7.根据权利要求1或2所述的用于电化学分析的可更新固体工作电极，其特征在于 所述的导电带(7)的导电膜制备方法采用化学气相沉积、物理气相沉积、丝网印刷、化学 镀、微电子工艺技术、印制电路板技术、流延干燥成膜或热压成膜。
8.根据权利要求1或2所述的用于电化学分析的可更新固体工作电极，其特征在于 所述的电极头孔隙⑷的直径为3mm。
9.根据权利要求1或2所述的用于电化学分析的可更新固体工作电极，其特征在于 所述的导电压带轮(19)设置在所述的电极头(3)的底部临近所述的电极头孔隙(4)。
全文摘要
本发明公开了一种用于电化学分析的可更新固体工作电极，由电极芯和电极头两大部分组成，其中电极芯内包括卷送导电带的供带卷盘和回卷的导电带收带卷盘、能够在上述供带卷盘和收带卷盘之间移动电极带而设置的主导轴、和将动力付与上述主导轴的驱动机构。电极头内包括固定电极面积的橡皮圈、固定在橡皮圈两侧的弹簧、和带动上述橡皮环挤压和离开导电带的可上下运动的拉杆。电极芯侧面引出一根导线，在进行测量时，与相应的电化学分析仪接口相连。电极头有一直径为3mm的孔隙，这是导电带暴露在外的工作面积。工作模式和休息模式交替进行，形成可更新的工作电极。该电极分别进行自动或机械更新，可在自动化在线电化学分析仪中获得应用。
文档编号G01N27/30GK101887043SQ20101022946
公开日2010年11月17日 申请日期2010年7月19日 优先权日2010年7月19日
发明者司士辉, 喻鹏, 秦迪岚, 罗岳平 申请人:中南大学