专利名称：利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法
技术领域：
本发明属于水体中农药残留分析领域，具体涉及一种利用石墨烯检测水体中酰胺 及三氮苯类除草剂残留的方法。
背景技术：
石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料，这种石 墨晶体薄膜的厚度只有0. 335nm，仅为头发的20万分之一，是构建其他维数炭质材料(如 零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元，具有极好的结晶性及电学性。完美的 石墨烯是二维的，只包括六角元胞(等角六边形)；如果有五角元胞和七角元胞存在，会构 成石墨烯的缺陷；少量的五角元胞存在会使石墨烯翘曲入形状；12个五角元胞会形成富勒 烯。石墨烯材料的理论比表面积高达2600m2/g，具有突出的导热性能(3000W/(m*K))和力 学性能(1060GPa)，以及室温下高速的电子迁移率(15000cm3/(V · s))。石墨烯特殊的结构 使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质， 引起了科学界巨大兴趣，石墨烯正掀起一股研究的热潮。石墨烯独特的结构使其具有各方 面优良的性能，而目前人们广泛关注的是石墨烯在电学、热学和力学等方面的应用，然而作 为具有巨大比表面积的石墨烯在其吸附特性方面少有报道，尤其是作为吸附剂用于吸附农 药残留物质的特性在国际上未见报道。然而，有关碳纳米管作为新型吸附剂在吸附有机污 染物质方面的应用却已有广泛的报道。石墨烯和碳纳米管的基本组成单元是一样的，两者 均是碳六元环的耦合，结构上的相似同样造成两者物理性质的相似，因此，对于继碳纳米管 之后的新型炭质纳米材料石墨烯在农药残留分析方面的应用也有待挖掘。除草剂是对水资源安全具有最大隐患的一类农药，特别是对地下水极具威胁。酰 胺及三氮苯类除草剂均为常见除草剂种类之一，而且其在结构和使用上均有各自的特点。 如酰胺类除草剂分子都含有酰胺结构，多数为土壤处理剂，在水中一般具有较大的溶解度 和淋溶性，相比在土壤中，其在水中需要更长的降解时间，且其母体及代谢物都存在一定的 危害。而三氮苯类除草剂从结构上来看是以三氮苯为基本结构，按N原子在苯环上分布均 勻与否，可分为均三氮苯和非均三氮苯两类，其杀草谱广，适用范围大，主要由植物根系吸 收，具有内吸传导作用，随着三氮苯类除草剂在世界范围内广泛使用，这类农药进入地表径 流后，常造成地表水污染，并对人类、动植物和水生生物造成不利影响，引起了一系列危害 人类健康及农业生态问题，造成了巨大经济损失。因此，加强对水体中两类除草剂的残留检 测的研究也愈发重要。对于水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留分析，最传统的前处理技术是液液分配 法，但此方法溶剂用量大，既浪费成本，又会对环境和操作人员造成不良影响，而且还要反 复萃取，操作过程比较繁琐。另外一个传统且在水体中除草剂残留分析方面应用非常广泛 的前处理技术是固相萃取法，该法通常填料用量比较大，如常用于农药残留分析的吸附剂 C18、C8、FloriSil、炭黑、PSA等，这些吸附剂用量一般都在几百毫克甚至更多，而且小柱事 先需要用溶剂预淋活化，浪费溶剂，小柱均为一次性的，成本比较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留 的方法。一种利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法，具体操作步骤如 下(1)萃取取10 50mg的石墨烯加入到20 IOOOmL含有目标除草剂的水样中， 其中，水样中目标除草剂的浓度为0. 1 100 μ g/L，然后调节PH至3 11，搅拌静置5 60分钟；(2)过滤将步骤(1)的水样快速通过过滤器，并且将水抽干；(3)洗脱取3 15mL洗脱溶剂直接在过滤器上将富集到石墨烯上的目标除草剂 洗脱，洗脱速度控制在0. 4 8mL/min，然后将洗脱液再通过2 5g无水硫酸镁或无水硫酸 钠；(4)浓缩将步骤(3)的洗脱液在30 60°C下旋蒸近干，再用氮气或空气吹干，然 后用1 2mL溶剂定容；(5)检测将定容后的样品进行气相色谱或液相色谱检测；(6)回收将使用过的石墨烯及萃取小柱依次用有机溶剂和蒸馏水进行洗涤，回 收再利用。步骤⑴所述目标除草剂选自以下物质中的一种或几种敌稗、甲草胺、乙草胺、 丙草胺、丁草胺、异丙甲草胺、萘丙酰草胺、氟草胺、吡氟草胺、新燕灵、西玛津、莠去津、扑草 净、氰草津、扑灭津、草达津、可乐津、莠灭津、特丁净、莠去通、扑灭通、塞克津、敌草净、异丙 净、甲氧丙净；步骤⑶中所述洗脱溶剂是选自以下溶剂中的一种正己烧，丙酮，甲醇，乙醇，乙 腈，乙酸乙酯，苯，二氯甲烷，环己烷，乙酸乙酯丙酮(V V = 2 1)，乙酸乙酯丙酮 (V V = 1 1)，甲醇乙酸乙酯(V V = 1 1)，丙酮正己烷(V V = 3 1)，丙 酮正己烷(V V = 2 1)，丙酮正己烷(V V = 1 1)，丙酮正己烷(V V = 1 2)，甲醇正己烷(V V = 1 1)，甲醇正己烷(V V = 1 2)；步骤⑷中所述的溶剂是选自以下溶剂中的一种正己烷，乙酸乙酯，丙酮，甲醇， 二氯甲烷，乙腈；步骤(6)中所述有机溶剂是选自以下有机溶剂中的一种或两种正己烷，石油醚， 丙酮，乙醇，乙腈，乙酸乙酯，苯，二氯甲烷，环己烷。所述石墨烯为市售。本发明的有益效果(1)本发明用石墨烯作为吸附材料，用量少，吸附能力强，制 备成本低；(2)本发明操作简便快速，既避免了反复萃取又避免了预淋活化；(3)本发明的 溶剂用量少，石墨烯和萃取小柱可以重复利用，既环保又节约成本；(4)本发明的准确度 高，回收率在80 110%之间。
图1是GC-MS五种酰胺除草剂标样及内标物的SIM色谱图2是GC-MS五种酰胺除草剂添加样品及内标物的SIM色谱图；图3是GC-MS乙草胺标样的Scan质谱图；图4是GC-MS甲草胺标样的Scan质谱图；图5是GC-MS异丙甲草胺标样的Scan质谱图；图6是GC-MS 丁草胺标样的Scan质谱图；图7是GC-MS丙草胺标样的Scan质谱图。
具体实施例方式实施例1 在20mL的去离子水中添加甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺、异丙甲草胺标准溶 液，使其在水中的添加浓度均为100 μ g/L，用稀盐酸将水样的PH调至3，然后在水样中加入 石墨烯30mg，搅拌后静置60分钟。然后将水样快速通过过滤装置，抽干后，用IOmL的乙酸 乙酯丙酮(V V = 1 1)洗脱，流速控制在lmL/min，洗脱溶剂过2g无水硫酸钠接入鸡 心瓶中，然后在30°C下旋蒸近干，再用氮气吹干，最后用2mL的正己烷定容，倒入进样小瓶 后用安捷伦GC-MS检测，HP-5MS柱，进样口温度290°C;柱温120°C保持Imin，以20°C /min 的速率升至200°C，保持3min，以10°C /min的速率升至230°C，保持lmin，最后以30°C /min 的速率升至260°C，保持2min ；离子源温度230°C ；四级杆温度150°C ；传输线温度280°C ； 定量离子甲草胺(160)，乙草胺(146)，丙草胺(162)，丁草胺(176)，异丙甲草胺(162)。使 用过的石墨烯及小柱用30mL的丙酮洗涤两次，再用50mL蒸馏水洗涤3次回收再利用。五种 除草剂的添加回收率依次为97. 2%,98.3%,95.5%,93.0%,98. 1%，相对标准偏差(RSD) 分别为 3. 33%,4. 85%, 2. 80%, 6. 54%,2. 97%，最小检出限(LOD)均为 0. 015μ g/L，五种 除草剂标样的色谱图见图1 ；五种除草剂添加到水样中的回收色谱图见图2 ；出峰顺序依次 为乙草胺，甲草胺，异丙甲草胺，丁草胺，丙草胺，磷酸三丙酯TPP (内标物)。五种除草剂 标样的Scan质谱图见图3 7。实施例2 在200mL的去离子水中分别添加莠去津、西玛津、可乐津标准溶液，使其在水中的 添加浓度为均为50 μ g/L，用稀氨水将水样的PH调至11，然后在水样中加入石墨烯10mg， 搅拌后静置5分钟。然后将水样快速通过过滤装置，抽于后，用3mL的正己烷洗脱，流速控 制在0. 4mL/min,洗脱溶剂过3g无水硫酸钠接入鸡心瓶中，然后在50°C下旋蒸近干，再用氮 气吹干，最后用2mL的甲醇定容，倒入进样小瓶后用岛津HPLC-UVD检测，岛津C18反相色谱 柱，流动相A纯水，B乙腈，梯度洗脱条件5% B保持2min，8min后B变为25%，8min后变 为70%，7min后变为100%，流速lmL/min，进样体积20μ ，检测波长215nm。使用过的石 墨烯及小柱用IOmL的乙酸乙酯洗涤两次，再用IOmL乙醇洗涤两次，再用50mL蒸馏水洗涤 3次回收再利用。三种除草剂的添加回收率分别为为90. 3%,88. 7%，92. 0%，相对标准偏 差(RSD)分别为 9. 28%, 5. 65%, 7. 70%，最小检出限(LOD)分别为 0. 14 μ g/L,0. 12 μ g/L, 0.08 μ g/L。实施例3 在IOOOmL的去离子水中添加扑草净、扑灭津、草达津、特丁净、扑灭通、异丙净、甲 氧丙净标准溶液，使其在水中的添加浓度均为0. 1 μ g/L, PH调至7，然后在水样中加入石墨烯50mg，搅拌后静置30分钟。然后将水样快速通过过滤装置，抽干后，用15mL的二氯甲 烷洗脱，流速控制在8mL/min，洗脱溶剂过5g无水硫酸钠接入鸡心瓶中，然后在60°C下旋 蒸近干，再用氮气吹干，最后用ImL乙酸乙酯定容，倒入进样小瓶后用安捷伦GC-NPD检测， HP-5柱，进样口温度230°C，检测器300°C，柱温60°C保持2min，以15°C /min的速率升 至150°C，再以15°C /min的速率升至260°C，保持IOmin ；进样方式不分流进样，进样量 1 μ L0使用过的石墨烯用IOmL的正己烷洗涤两次，再用IOmL的丙酮洗涤两次，再用30mL 蒸馏水洗涤3次回收再利用。七种除草剂的添加回收率分别为为95. 7%，91. 3%，88. 6%， 90. 8%, 101. 2%,87. 9%,93. 1%，相对标准偏差(RSD)分别为 10. 20 %, 8. 55 %, 3. 40 %, 9. 67%,8. 67%,5. 62%, 11. 30%最小检出限(LOD)分别为 0. 01mg/L，0. 02mg/L，0. 02mg/L, 0. 04mg/L,0. 02mg/L,0. Olmg/L,0. 03mg/L。
权利要求
一种利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法，其特征在于，按照如下操作步骤进行(1)萃取取10～50mg的石墨烯加入到20～1000mL含有目标除草剂的水样中，其中，水样中目标除草剂的浓度为0.1～100μg/L，然后调节PH至3～11，搅拌静置5～60分钟；(2)过滤将步骤(1)的水样快速通过过滤器，并且将水抽干；(3)洗脱取3～15mL洗脱溶剂直接在过滤器上将富集到石墨烯上的目标除草剂洗脱，洗脱速度控制在0.4～8mL/min，然后将洗脱液再通过2～5g无水硫酸镁或无水硫酸钠；(4)浓缩将步骤(3)的洗脱液在30～60℃下旋蒸近干，再用氮气或空气吹干，然后用1～2mL溶剂定容；(5)检测将定容后的样品进行气相色谱或液相色谱检测；(6)回收将使用过的石墨烯及萃取小柱依次用有机溶剂和蒸馏水进行洗涤，回收再利用。
2.根据权利要求1所述的利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法， 其特征在于，步骤(3)中所述洗脱溶剂是选自以下溶剂中的一种正己烷，丙酮，甲醇，乙 醇，乙腈，乙酸乙酯，苯，二氯甲烷，环己烷，体积比为2 1的乙酸乙酯和丙酮的混合物，体 积比为1 1的乙酸乙酯和丙酮的混合物，体积比为1 1的甲醇和乙酸乙酯的混合物，体 积比为3 1的丙酮和正己烷的混合物，体积比为2 1的丙酮和正己烷的混合物，体积 比为1 1的丙酮和正己烷的混合物，体积比为1 2的丙酮和正己烷的混合物，体积比为 1 1的甲醇和正己烷的混合物，体积比为1 2的甲醇和正己烷的混合物。
3.根据权利要求1所述的利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法， 其特征在于，步骤(4)中所述溶剂是选自以下溶剂中的一种正己烷，乙酸乙酯，丙酮，甲 醇，二氯甲烷，乙腈。
4.根据权利要求1所述的利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法， 其特征在于，步骤(6)中所述有机溶剂是选自以下有机溶剂中的一种或两种正己烷，石油 醚，丙酮，乙醇，乙腈，乙酸乙酯，苯，二氯甲烷，环己烷。
全文摘要
本发明公开了一种属于水体中农药残留分析领域的利用石墨烯检测水体中酰胺及三氮苯类除草剂残留的方法。该方法采用石墨烯吸附水体中的酰胺及三氮苯类除草剂，然后经过过滤、洗脱、浓缩和检测实现对水体中酰胺及三氮苯类除草剂的检测。本发明用石墨烯作为吸附材料，用量少，吸附能力强，制备成本低；操作简便快速，既避免了反复萃取又避免了预淋活化；溶剂用量少，石墨烯和萃取小柱可以重复利用，既环保又节约成本；而且本发明准确度高，回收率在80～110％之间。
文档编号G01N30/06GK101915816SQ201010229459
公开日2010年12月15日 申请日期2010年7月12日 优先权日2010年7月12日
发明者孟丽萱, 张红艳, 王倩, 辛卓, 马永强 申请人:中国农业大学