专利名称：影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法
技术领域：
本发明涉及一种影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法。
背景技术：
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯、汽车用冷冻剂、增塑剂、不饱和聚醋树脂、润滑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用途十分广泛。目前国内外大型乙二醇的工业化生产主要采用环氧乙烷水合法，即乙烯氧化制得环氧乙烷，环氧乙烷进一步水合得到乙二醇。近年来，随着全球石油资源的日趋紧缺，煤制乙二醇技术路线被认为具有良好的经济性和竞争力，逐渐成为研发的热点之一。紫外透光率(Ultra-violet light transmittance,简称UV值)是衡量聚酯级乙二醇产品质量的一项重要指标，乙二醇紫外透光率不合格，通常会影响下游产品聚酯量，如光泽和色度，从而影响了产品的市场竞争力。目前我国国家标准规定聚酯级乙二醇在220nm、275nm和350nm的UV值应分别达到75%、92%和99%以上。乙二醇成品紫外透光率不合格，主要是由于在乙二醇成品中存在的一些吸收紫外光的微量杂质引起的。这些杂质产生于乙二醇生产工艺，其种类及含量与乙二醇生产工艺密切相关；当它们在工艺物料中积累到一定程度可导致乙二醇成品紫外透光率不合格，影响产品质量。了解影响乙二醇紫外透光率的杂质组成及成因问题是十分重要的，可以为乙二醇生产工艺的改进和产品质量的提高提供技术参考。因此，无论是传统环氧乙烷水合工艺路线，还是煤制乙二醇工艺路线，人们都十分关心影响乙二醇产品紫外透光率的杂质组成问题。迄今为止，有关乙二醇紫外透光率微量杂质的结构研究大多只在专利中提及，公开报道的分析方法不多。美国专利(US 6525229)认为导致乙二醇紫外透光率值偏低的物质可能为有机酸以及有机酸与乙二醇反应生成的酯类物质。美国专利(US 4289593)报道在环氧乙烷的汽提塔的底部，发现了痕量杂质巴豆醛(crotonaldehyde)和2，4_己二烯醒(2,4-hexadienal),两者被认为可能对乙二醇产品的UV值产生影响。美国专利(US5770777)提出有机酸(如甲酸)和共轭的醛(如丙烯醛，巴豆醛)是影响乙二醇220nm紫外透光率的杂质；而取代的环状1，2_ 二酮(如3-甲基-1，2-环戊二酮)或环状1，3_ 二酮是导致乙二醇在250和275nm紫外透光率降低的主要因素。本发明人曾在文献J. Chromat. A 2000年第904卷第87 97页介绍了采用固相萃取技术(SPE)和液相色谱(HPLC)、气相色谱-质谱(GC-MS)、气相色谱-红外联用(GC-FTIR)等分析手段，确定了影响乙二醇紫外透光率的物质为五种环戊二酮类化合物的方法。该方法的主要缺点是固相萃取所用吸附材料为苯乙烯-二乙烯苯，一种非极性的高分子吸附齐U，其对乙二醇产品中吸收紫外光的微量杂质的吸附效率较低，导致样品预处理时间长，分析效率低，样品用量也较大。文献《石油化工》2000年第29卷第12期第942 945页报道了用高效液相色谱和二极管检测器(DAD)在不合格乙二醇中检出两种环戊二酮的研究。液相色谱方法常用于已知组分的定性和定量分析，根据色谱峰的紫外光谱还可了解样品组分的官能团信息，但该方法不能用于确定未知组分的分子结构，因此不能解决乙二醇生产工艺中吸收紫外光的未知杂质的定性问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术在研究影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的结构时存在的分析方法不够完善、分析效率低的问题，提供了一种改进方法，具有分析效率高、检测灵敏的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法，以影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的含量低于2个ppm的乙二醇成品为分析物料样品，包括以下步骤(I)对分析物料中影响乙二醇紫外透光率的有机杂质通过固相萃取技术进行富集，得到含有影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的浓缩样品。(2)对由固相萃取得到的浓缩样品进行气相色谱-质谱分析，并确定分析物料中影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的结构。上述技术方案中，固相萃取所用吸附剂为大孔强碱性或弱碱性阴离子交换树脂，且以0H_形式存在。上述技术方案中，影响乙二醇紫外透光率的杂质为在碱性条件下以阴离子形式存在的物质，包括1，2-环戊二酮类物质和有机酸类物质。上述技术方案中，1，2_环戊二酮类物质包括3-甲基-1，2-环戊二酮，3，5_ 二甲基-1，2-环戊二酮，3，4_ 二甲基-1，2-环戊二酮，3-乙基-1，2-环戊二酮，3-乙基-4-甲基-1，2-环戊二酮中的至少一种。上述技术方案中，有机酸类物质包括乙酸，草酸、乙醇酸中的至少一种。上述技术方案中，固相萃取所用吸附剂在使用前经纯化处理。气相色谱-质谱联用技术常用于有机物定性研究，但由于影响乙二醇紫外透光率的有机杂质一般在乙二醇成品中含量极低(< Ippm)，用此技术直接分析乙二醇产品并找出吸收紫外光的杂质是十分困难的。而通过采用固相萃取样品预处理技术，使乙二醇中吸收紫外光的微量杂质在吸附剂上进行有效富集，并得到影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的浓缩样品则是解决本问题的关键。已经证实，影响乙二醇产品275nm紫外透光率的杂质主要为环状二酮类化合物，如3-甲基-1，2-环戊二酮。该类物质以烯醇式和二酮式结构共存，在碱性环境中则以烯醇盐形式存在，如下图所示
权利要求
1.影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法，以影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的含量低于2个ppm的乙二醇成品为分析物料样品，包括以下步骤 (1)对分析物料中影响乙二醇紫外透光率的有机杂质通过固相萃取技术进行富集，得到含有影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的浓缩样品。
(2)对由固相萃取得到的浓缩样品进行气相色谱-质谱分析，确定分析物料中影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的结构。
2.按照权利要求1所述的影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法，其特征在于固相萃取所用吸附剂为大孔强碱性或弱碱性阴离子交换树脂，且以OH—形式存在。
3.按照权利要求1所述的影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法，其特征在于影响乙二醇紫外透光率的杂质为在碱性条件下以阴离子形式存在的物质，包括1，2_环戊二酮类物质和有机酸类物质。
4.按照权利要求3所述的影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法，其特征在于I，2-环戊二酮类物质包括3-甲基-1，2-环戊二酮，3，5- 二甲基-1，2-环戊二酮，3，4- 二甲基-1，2-环戊二酮，3-乙基-1，2-环戊二酮，3-乙基-4-甲基-1，2-环戊二酮中的至少一种。
5.按照权利要求3所述的影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法，其特征在于有机酸类物质包括乙酸，草酸、乙醇酸中的至少一种。
6.按照权利要求1所述的影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法，其特征在于固相萃取所用吸附剂在使用前经纯化处理。
全文摘要
本发明涉及一种影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法，主要解决影响乙二醇成品紫外透光率的有机杂质因含量低而难以定性的问题。本发明通过采用固相萃取技术对乙二醇物料中吸收紫外透外光的且在碱性条件下以阴离子形式存在的痕量杂质进行富集，再采用气相色谱-质谱技术进行定性分析的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。
文档编号G01N30/08GK103033569SQ20111030112
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者张育红, 王川, 彭振磊, 李诚炜, 郭一丹 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院