专利名称：与气相色谱联用的连续气体管内固相微萃取装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固相微萃取样品前处理方法并与气相色谱联用装置，具体是指一种与气相色谱联用的连续气体管内固相微萃取装置。
背景技术：
对挥发性或半挥发性的微量/痕量有机成分分析而言，固相微萃取(SPME)技术和气相色谱/质谱(GC/MS)分析技术是当前最富有魅力的样品前处理技术和分析工具。固相微萃取是1989年由Pawliszyn等提出并发展起来的快速、灵敏、方便地适用于气体和液体样品的新颖样品前处理技术。该技术是在固相萃取(SPE)的基础上发展起来的一种新的萃取分离技术。它几乎克服了传统样品处理方法的所有缺点。无需有机溶剂、简单方便、测试快、费用低，集采样萃取、浓缩、进样于一体，能够与气相或液相色谱仪联用，可手动和自动操作，使得样品处理技术及分析操作简单省时。基于上述优点，固相微萃取一经问世便得到了快速发展，进入分析化学的各个领域。SPME经过近二十年的发展，已经出现了多种形式，包括纤维针式固相微萃取(Fiber-SPME)，管内固相微萃取(In-tube-SPME)等。但固相微萃取也仍然存在某些不足，有待于进一步发展和完善，如可靠性差、定量不准确，萃取的富集倍数和选择性仍有待进一步提高等。目前所使用的顶空-固相微萃取方法具有萃取、纯化、浓缩为一体的优点，但是始终没有满足完全富集的要求，并且此方法对半挥发性物质而言总是给出非常低的萃取率。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种操作方便可靠、定量准确，萃取及富集率高的与气相色谱联用的连续气体管内固相微萃取装置。为实现本发明的目的，提供以下技术方案
一种与气相色谱联用的连续气体管内固相微萃取装置，由连续气体管内固相微萃取装置和将其与气相色谱联用的进样装置组成，其中所述的连续气体管内固相微萃取装置是由管内固相微萃取针、半导体冷凝器、微型加热器、惰性气体连接管组成，管内固相微萃取针一端设置为萃取针连接口，管内固相微萃取针另一端经半导体冷凝器的传热体置于微型加热器内设置的样品管内，惰性气体连接管经微型加热器底部连接于样品管内；
所述的进样装置是由上述的管内固相微萃取针、通过与管内固相微萃取针一端萃取针连接口连接的连接头依次连接有的截止阀、载气流量控制器、气体源组成。上述的管内固相微萃取针为长50 mm、内径O. 26、. 41 mm的色谱进样注射针，其内壁上涂敷一层厚度为30 100 μ m的萃取吸附剂，所述的萃取吸附剂为无机材料吸附齐U、有机大分子或有机聚合物。所述的萃取吸附剂为CuCl2、CuS涂层、烷基键合硅胶固定相C8、C18、聚硅氧烷富勒烯涂层或聚苯甲基硅氧烷。上述的微型加热器是由加热体、加热体内部开有空腔的样品池、放入样品池内的样品管、加热体上部封闭样品池和样品管的进样垫、加热体上设有的加热片和温度传感器、、惰性气体连接管组成，惰性气体连接管经加热体下部开有气体连接接口连接于样品管下部。上述的冷凝器由内部加工有通孔的传热体、传热体上设置的温度传感器、与传热体外壁接触连接的制冷片、与制冷片连接的散热片及风扇组成。上述的进样装置是管内固相微萃取针与接头连接，接头经过截止阀连接载气流量控制器，载气流量控制器另一端经过气体气连接管连接以惰性气体钢瓶为主的气体源。所述的管内固相微萃取针热解吸在气相色谱进样口进行。本发明包括两个部分第一部分为连续气体管内固相微萃取装置；第二部分为管内固相微萃取针与GC联用进样装置。其工作原理石英玻璃样品管(长20 mm、直径5 mm、 壁厚O. 5 mm)底部装入一定量玻璃棉，玻璃棉上方放入微量固体或液体样品，把样品管放入微型加热器里面的样品池内，然后盖上耐温硅胶进样垫，萃取针通过冷凝器和进样垫插入加热器里。加热器100°C /分速率进行加热升温(加热温度20(T350°C)，同时从加热器底部吹扫惰性气体(流量O. 5 2ml/min)，惰性气体把样品中蒸发的挥发性、半挥发性目标物吹过固相萃取针管内时，被固相吸附剂冷凝富集，冷凝富集温度为_20°C左右。几分钟的富集结束后拔出萃取针与接头连接，同时移到气相色谱进样口后萃取针迅速插入到进样口里，萃取针在GC衬管进行热解吸，充分解析后，惰性气体吹萃取针，使气化的目标物送到色谱柱进行分析。本发明是固相微萃取的延伸，比现有的石英纤维SPME显著地增加了萃取表面积。在高温下，被气化的目标物随着惰性气体的气流达到萃取针内壁表面，然后被涂敷的吸附剂而富集，从而实现目标物的完全萃取。萃取针热解吸可以用独立的热解吸装置，也可以用气相色谱仪(GC)进样口作为热解吸装置。本发明是在GC进样口进行热解吸，把萃取后的注射针插到GC进样口，热解吸一段后，利用惰性气体吹扫进样,所以不改动GC进样口，可使用于任何品牌的GC。本发明克服了富集率低、易碎、柱头昂贵、需要装用设备等问题，具有操作方法简单、萃取率高、定量准确、亲环境、易自动化等优点，是一种集提取、分离、浓缩为一体的样品前处理方法。本发明将极大地推进SPME技术与GC/MS的联用以及复杂样品中微量成分的现场、在线、原位分析方面的应用。
图I是本发明连续气体管内固相微萃取装置结构示意图。图2是本发明与气相色谱GC联用的进样装置结构示意图。图I中，I.萃取针，2.制冷片，3.传热体，4.进样垫，5.加热片，6.加热体，7.惰性气体连接管，8.温度传感器，9.玻璃棉，10.样品，11.样品管，12.散热片，13.风扇，19.萃取针接口，21.温度传感器。图2中，14.气体连接管，15.载气流量控制器，16.截止阀，17.接头，18. GC进样口，20. GC/MS。
具体实施例方式与气相色谱联用的连续气体管内固相微萃取装置，由连续气体管内固相微萃取装置和将其与气相色谱联用的进样装置两部分组成，连续气体管内固相微萃取装置如图I，是由管内固相微萃取针I、半导体冷凝器、微型加热器、惰性气体连接管7组成，管内固相微萃取针I采用HAMILTONRN带金属手持部的更换针，型号为N726、N724、N723、N722等，针长为50mm，内径为O. 26 O. 41 mm，注射针管内壁通过电化学的方法、溶胶凝胶法或直接氧化法涂覆萃取吸附剂(涂层)，吸附剂可用无机材料吸附剂、有机大分子或有机聚合物，即CuCI2XuS涂层、烷基键合硅胶固定相C8、C18、聚硅氧烷富勒烯涂层或聚苯甲基硅氧烷等吸附材料。
冷凝器由内部加工有通孔的传热体3、传热体上设置的数字温度传感器21、与传热体外壁接触连接的制冷片2、与制冷片2连接的散热片12及风扇13组成，具体为制冷片2为二级半导体制冷片由FPH1-7103NC (电压8. 8V,电流3A)和FPH1-12703AC (电压15. 7V,电流3A)半导体制冷片模块叠加而成，制冷片的冷端贴传热体3，制冷片的热端与散热片12及风扇13相连，传热体3内部加工了一个直径为O. 8_的通孔，用以放置固相微萃取针1，固相微萃取针I和萃取针接口 19连成一体。管内固相微萃取针另一端经传热体6的通孔置于微型加热器内设置的样品管11内。微型加热器是由加热体6、加热体6内部开有圆柱形空腔的样品池、摆放于样品池内的样品管11、加热体6上部封闭样品池和样品管的进样垫4、加热体6上设有的加热片5和温度传感器8、惰性气体连接管7组成，由不锈钢制成的惰性气体连接管7经加热体下部开有气体连接接口连接于样品管下部，通过惰性气体连接管7可向微型加热器中通入惰性气体。进行萃取实验时，样品10置入样品管中玻璃棉9层的上方，进行加热。加热器由高温硅胶进样垫4密封，不锈钢惰性气体连接管7由加热器底部接入样品管11内部。上述的传热体3可为紫铜传热体，进样垫4可为高温硅胶进样垫，加热片5可为氧化铝陶瓷加热片，加热体6可为铜加热体，温度传感器8可为钼电阻温度传感器，样品管11可为石英玻璃样品管，温度传感器21可为数字温度传感器。进样装置的管内固相微萃取针I与接头17连接，接头17经过截止阀16连接载气流量控制器15，载气流量控制器15另一端经过气体气连接管14连接以惰性气体钢瓶为主的气体源。如图2中，载气流量控制器15经过气体气连接管14连接惰性气体钢瓶，载气流量控制器15另一端经过截止阀16和接头17及微萃取针接口 19连接微萃取针I，微萃取针I插入气相色谱仪进样口 18，再与GC/MS20相连接。微萃取针热解吸在气相色谱进样口进行。载气流量控制器15可由微流量传感器、分流器通道、电磁调节阀构成。连续气体管内固相微萃取与气相色谱联用方法本方法以干燥植物样品前处理及挥发油分析作为实施实例。样品采集与保存根据中国药典或相关中药类书籍和实验要求，将采集来的植物样品进行晾晒或阴干(当采用间接处理法时可以直接冷冻保存)，将样品剪成小片或粉碎过筛(200目)，放到棕色瓶中，冷冻保存(-4° C)。样品称量使用电子分析天平(差减法)进行称量5 mg。装样用镊子在两通的样品管的下端装入一定量玻璃棉，将称量好的样品慢慢倒入样品管内，随后用镊子取一定量玻璃棉装入到样品管的上端。固相微萃取样品管放入加热器的样品池中，塞上进样垫，萃取针通过冷凝器穿刺进样垫，针尖刚好穿过进样垫底端即可。设置加热温度280°C，惰性气体流速lm/min，冷凝温度_20°C，萃取时间6分钟。先启动冷凝器使冷凝温度达到设定值之后进行加热萃取。
气相色谱进样 萃取结束后萃取针迅速插入到GC进样口里，萃取针在GC衬管进行I 3分钟热解吸。充分解析后，打开钢瓶阀和减压阀，压力调整为比气相色谱仪原柱前压高出O. IMpa左右，打开截止阀，被解吸出的样品蒸汽瞬间被吹洗到仪器的汽化室中，从而实现了色谱进样分析。流量控制器控制流量为I 2mL，进样时间为10 20秒。
权利要求
1.一种与气相色谱联用的连续气体管内固相微萃取装置，由连续气体管内固相微萃取装置和将其与气相色谱联用的进样装置组成，其特征在于 所述的连续气体管内固相微萃取装置是由管内固相微萃取针、半导体冷凝器、微型加热器、惰性气体连接管组成，管内固相微萃取针一端设置为萃取针连接口，管内固相微萃取针另一端经半导体冷凝器的传热体置于微型加热器内设置的样品管内，惰性气体连接管经微型加热器底部连接于样品管内； 所述的进样装置是由上述的管内固相微萃取针、通过与管内固相微萃取针一端萃取针连接口连接的连接头依次连接有的截止阀、载气流量控制器、气体源组成。
2.根据权利要求I所述的与气相色谱联用的连续气体管内固相微萃取装置，其特征是所述的管内固相微萃取针为长50 mm、内径O. 26、. 41 mm的色谱进样注射针，其内壁上涂敷一层厚度为30 100 μ m的萃取吸附剂，所述的萃取吸附剂为无机材料吸附剂、有机大分子或有机聚合物。
3.根据权利要求I所述的与气相色谱联用的连续气体管内固相微萃取装置，其特征是所述的微型加热器是由加热体、加热体内部开有空腔的样品池、放入样品池内的样品管、加热体上部封闭样品池和样品管的进样垫、加热体上设有的加热片和温度传感器、惰性气体连接管组成，惰性气体连接管经加热体下部开有气体连接接口连接于样品管下部。
4.根据权利要求I所述的与气相色谱联用的连续气体管内固相微萃取装置，其特征是所述的冷凝器由内部加工有通孔的传热体、传热体上设置的温度传感器、与传热体外壁接触连接的制冷片、与制冷片连接的散热片及风扇组成。
5.根据权利要求I所述的与气相色谱联用的连续气体管内固相微萃取装置，其特征是所述的进样装置是管内固相微萃取针与接头连接，接头经过截止阀连接载气流量控制器，载气流量控制器另一端经过气体气连接管连接以惰性气体钢瓶为主的气体源。
6.根据权利要求I所述的与气相色谱联用的连续气体管内固相微萃取装置，其特征是所述的管内固相微萃取针热解吸在气相色谱进样口进行。
7.根据权利要求2所述的与气相色谱联用的连续气体管内固相微萃取装置，其特征是所述的萃取吸附剂为CuCl2、CuS涂层、烷基键合硅胶固定相C8、C18、聚硅氧烷富勒烯涂层或聚苯甲基硅氧烷。
全文摘要
本发明公开了一种与气相色谱联用的连续气体管内固相微萃取装置，由管内固相微萃取针、半导体冷凝器、微型加热器、惰性气体连接管组成的连续气体管内固相微萃取装置和由上述的管内固相微萃取针、通过与管内固相微萃取针一端萃取针连接口连接的连接头依次连接有的截止阀、载气流量控制器、气体源组成的与气相色谱联用的进样装置两部分组成。本发明萃取针在GC进样口进行热解吸，不改动GC进样口，可使用于任何品牌的GC。具有操作方法简单、萃取率高、定量准确、亲环境、易自动化等优点，是一种集提取、分离、浓缩为一体的样品前处理方法。本发明将极大地推进SPME技术与GC/MS的联用以及复杂样品中微量成分的现场、在线、原位分析方面的应用。
文档编号G01N30/08GK102636595SQ201210106779
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者朴相范, 李东浩, 赵娜娜 申请人:延边大学