专利名称：初始pH复原测定油品酸值的方法
初始pH复原测定油品酸值的方法
技术领域：
本发明属电化学分析范畴，具体的涉及一种适应多类油品的酸值分析方法。
背景技术：
酸值是评定油品及运行中油质氧化程度的重要化学标志之一，可由酸值指标判断油质的老化程度和对设备的危害性。我国目前测定油品酸值的方法有GB/T264、GB/T258(酸度)、GB/T7304、GB/T4945、GB/T12574、GB/T18609 等几种，应用较广泛的有 GB/T264 与GB/T7304，都是基于非水酸碱滴定的原理进行油品酸值的分析；GB/T264为指示剂滴定法，由于设备简易，手工操作，广泛应用于原油加工中控分析与成品油的酸值测定，但需要加热回流趁热滴定，同时，不适合含有添加剂与深色油品的分析。本发明主要是针对GB/T264标准酸值测定方法的局限性开发的。
发明内容本发明所要解决的技术问题在于提供一种初始pH复原测定油品酸值的方法，本发明所用油品不仅溶剂为高含水量的醇溶液，而且不需要加热回流和趁热滴定，也消除了GB/T 264标准方法对部分油品终点不明显的缺陷，同时缩短了样品测定时间，解决了应用广泛简便的GB/T 264方法测定油品酸值的一些缺陷。本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的一种初始pH复原测定油品酸值的方法，包括下述步骤第一步，于清洁烧杯中加入80 IOOmL含有0. 02mol/L
0.2mol/L的甲基二乙醇胺和0. 02mol/L硝酸钾的I: I (vol. %)的水/乙醇溶液，用0. Imol/L氢氧化钾预调至pHll. 30 12. 30，上述制得的溶剂简称绿色化溶剂，在绿色化溶剂中插A pH玻璃电极，搅拌Imin后，测得PHtl ;第二步，取用质量为M的油样放入上述绿色化溶剂中，油样的取用标准以质量M小于上述绿色化溶剂的质量为准，搅拌不停，pH显示下降，手工滴加或电位滴定仪自动发送浓度Cs为0. 05mol/ 0. 20mol/L标准碱滴定剂，使得pH上升至与PHtl —致，即差值不超过±0. 01为终点，总计消耗标准碱滴定剂的体积为Vs，pH的测量，均在搅拌条件下进行，由公式AN=56. llXCsXVs / M，计算油品总酸值。当用浓度为Cs的标准碱滴定剂滴加时，pH玻璃电极测得接近PHtl时，用0. OlmL的标准碱滴定剂间隔缓慢滴加，直至PH与PHtl差值不超过±0. 01。所述标准碱滴定剂为四甲基氢氧化铵标准溶液。本发明的优点是(I)不需要频繁校正电极，终点设定随机，克服了 GB/T 264标准方法对部分油品终点不明显现象；(2)常温萃取，不需要加热回流；(3)室温操作，不需要趁热滴定；(4)不需要空白试验，缩短了样品测定时间；(5)溶剂为高含水的醇溶液，溶剂无毒绿色化；
( 6 )可用酸度计也可用通用电位滴定仪检测，具有较好的应用前景。综上，消除了 GB/T264测定方法对油种的局限性，结果精密度不低于GB/T264方法水平，解决了目前应用广泛简便的GB/T 264方法测定油品酸值的一些缺陷。
具体实施方式实施例I :240mL烧杯中加入80mL含有0. 05mol/L的甲基二乙醇胺和0. 02mol/L硝酸钾的ll(vol.%)水/乙醇溶液，pH用0. lmol/L氢氧化钾预调11.50±0. 02，插入复合pH玻璃电极，开启搅拌器充分混合Imin后，读出PHtl为11. 48 ;取汽油M，21. 5g，加入上述混合试剂中，插入复合pH玻璃电极，搅拌不停，pH显示下降，电位滴定仪或手工微量滴定管小体积滴加浓度Cs为0. 0501 lmol/L的四甲基氢氧化铵标准溶液，pH数值上升接近pH。时，以0. OlmL的四甲基氢氧化铵标准溶液间隔缓慢加入，使得PH=Il. 48±0. 01，总计消耗体积Vs为0. 76mL,由公式AN=56. llXCsXVs / M，计算油品总酸值，以mg (KOH). g—1计，得出油品总酸值为 0. 10。实施例2:240mL烧杯中加入80mL含有0. 05mol/L的甲基二乙醇胺和0. 02mol/L硝酸钾的ll(vol.%)水/乙醇溶液，pH用0. lmol/L氢氧化钾预调11.33±0. 02，插入复合pH玻璃电极，开启搅拌器充分混合Imin后，读出PHtl为11. 34 ;取混合柴油M，22. 61g，加入上述混合试剂中，插入复合PH玻璃电极，搅拌不停，pH显示下降，电位滴定仪或手工微量滴定管小体积滴加浓度Cs为0. 05011mol/L的四甲基氢氧化铵标准溶液，pH数值上升接近PHtl时，以0. OlmL的四甲基氢氧化铵标准溶液间隔缓慢加入，使得pH=ll. 34±0. 01，总计消耗Vs，I. 13 mL,以mg (KOH). g—1计，得出油品总酸值为0. 14。计算方法同实施例I。实施例3:240mL烧杯中加入80mL含有0. 05mol/L的甲基二乙醇胺和0. 02mol/L硝酸钾的ll(vol.%)水/乙醇溶液，pH用0. lmol/L氢氧化钾预调11.73±0. 02，插入复合pH玻璃电极，开启搅拌器充分混合Imin后，读出PHtlS 11.72 ;取新润滑油M，26. lg，加入上述混合试剂中，插入复合PH玻璃电极，搅拌不停，pH显示下降，电位滴定仪或手工微量滴定管小体积滴加浓度Cs为0. 05011mol/L的四甲基氢氧化铵标准溶液，pH数值上升接近PHtl时，以0. OlmL的四甲基氢氧化铵标准溶液间隔缓慢加入，使得pH=ll. 72±0. 01，总计消耗Vs，
0.525 mL,以mg (KOH). g—1计，得出油品总酸值为0. 056。计算方法同实施例I。实施例4:240mL烧杯中加入80mL含有0. 10mol/L的甲基二乙醇胺和0. 02mol/L硝酸钾的ll(vol.%)水/乙醇溶液，pH用0. lmol/L氢氧化钾预调12. 03±0. 02，插入复合pH玻璃电极，开启搅拌器充分混合Imin后，读出PHtlS 12. 02 ;称取旧润滑油M，2. 13g，加入上述混合试剂中，插入复合PH玻璃电极，搅拌不停，pH显示下降，电位滴定仪或手工微量滴定管小体积滴加浓度Cs为0. 05011mol/L的四甲基氢氧化铵标准溶液，pH数值上升接近PHtl时，以0. OlmL的四甲基氢氧化铵标准溶液间隔缓慢加入，使得pH=12. 02±0. 01，总计消耗Vs，
1.27 mL,以mg (KOH). g—1计，得出油品总酸值为I. 68。计算方法同实施例I。 实施例5
240mL烧杯中加入80mL含有0. 15mol/L的甲基二乙醇胺和0. 02mol/L硝酸钾的ll(vol.%)水/乙醇溶液，pH用0. lmol/L氢氧化钾预调12. 13±0. 02，插入复合pH玻璃电极，开启搅拌器充分混合Imin后，读出PHtlS 12. 12 ;称取轻质原油M，4. 23g，加入上述混合试剂中，插入复合PH玻璃电极，搅拌不停，pH显示下降，电位滴定仪或手工微量滴定管小体积滴加浓度Cs为0. 05011mol/L的四甲基氢氧化铵标准溶液，pH数值上升接近PHtl时，以0. OlmL的四甲基氢氧化铵标准溶液间隔缓慢加入，使得pH=12. 12±0. 01，总计消耗Vs，0. 32 mL,以mg (KOH). g—1计，得出油品总酸值为0. 21。计算方法同实施例I。实施例6 240mL烧杯中加入90mL含有0. 02mol/L的甲基二乙醇胺和0. 02mol/L硝酸钾的ll(vol.%)水/乙醇溶液，pH用0. lmol/L氢氧化钾预调至11.32±0. 02，插入复合pH玻璃电极，开启搅拌器充分混合Imin后，读出PHtlS 11. 30 ;取粗汽油M，22. 5g，加入上述混合试剂中，插入复合PH玻璃电极，搅拌不停，pH显示下降，电位滴定仪或手工微量滴定管小体 积滴加浓度Cs为0. 05000 mol/L的四甲基氢氧化铵标准溶液，pH数值上升接近PHtl时，以0. OlmL的四甲基氢氧化铵标准溶液间隔缓慢加入，使得pH=ll. 30±0. 01，总计消耗体积Vs为0.80 mL，由公式AN=56. llXCsXVs / M，计算油品总酸值，以mg (KOH). g—1计，得出油品总酸值为0. 10。实施例7 240mL烧杯中加入IOOmL含有0. 08mol/L的甲基二乙醇胺和0. 02mol/L硝酸钾的ll(vol.%)水/乙醇溶液，pH用0. lmol/L氢氧化钾预调12. 28±0. 02，插入复合pH玻璃电极，开启搅拌器充分混合Imin后，读出PHtlS 12. 30 ;取废机油M，3. 21g，加入上述混合试剂中，插入复合pH玻璃电极，搅拌不停，pH显示下降，电位滴定仪或手工微量滴定管小体积滴加浓度Cs为0. 08010 mol/L的四甲基氢氧化铵标准溶液，pH数值上升接近pH。时，以0. OlmL的四甲基氢氧化铵标准溶液间隔缓慢加入，使得pH=12. 30±0. 01，总计消耗Vs，I. 21 mL,以mg (KOH).g—1计，得出油品总酸值为1.69。计算方法同实施例I。实施例8 240mL烧杯中加入90mL含有0. 2mol/L的甲基二乙醇胺和0. 02mol/L硝酸钾的ll(vol.%)水/乙醇溶液，pH用0. lmol/L氢氧化钾预调12. 20±0. 02，插入复合pH玻璃电极，开启搅拌器充分混合Imin后，读出PHtlS 12. 19 ;取在用机油M，28. 6g，加入上述混合试剂中，插入复合PH玻璃电极，搅拌不停，pH显示下降，电位滴定仪或手工微量滴定管小体积滴加浓度Cs为0. 2005 mol/L的四甲基氢氧化铵标准溶液，pH数值上升接近PHtl时，以0. OlmL的四甲基氢氧化铵标准溶液间隔缓慢加入，使得pH=12. 19±0. 01，总计消耗Vs，0. 35 mL,以mg (KOH). g—1计，得出油品总酸值为0. 14。计算方法同实施例I。对上述8个实施例数据与GB/T264标准方法的试验结果进行了比对，结果表明，本方法的酸值测定结果与标准方法数据一致，精密度与标准方法相当，详见表1，表中酸值数据均为3次测定结果的平均值。表I本方法与GB/T264标准方法酸值结果比较(n = 3)、
注手工试验在国产pHS-3E精密酸度计上进行(上海精科仪器公司产品)；自动分析在751GPD电位滴定仪和741磁力搅拌滴定台上进行(瑞士 Metrohm公司产品)。虽然以上描述了本发明的具体实施方式
，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
权利要求
1.一种初始PH复原測定油品酸值的方法，其特征在于包括下述步骤第一歩，于清洁烧杯中加入80 IOOmL含有O. 02mol/L O. 2mol/L的甲基ニこ醇胺和O. 02mol/L硝酸钾的1:1的水/こ醇溶液，用O. lmol/L氢氧化钾预调至pHll. 30 12. 30，上述制得的溶剂简称绿色化溶剂，在绿色化溶剂中插入PH玻璃电极，搅拌Imin后，测得PHtl ;第二歩，取用质量为M的油样放入上述緑色化溶剂中，油样的取用标准以质量M小于上述緑色化溶剂的质量为准，搅拌不停，PH显示下降，手工滴加或电位滴定仪自动发送浓度Cs为O.05mol/ O. 20mol/L标准碱滴定剂，使得pH上升至与pH。一致，即差值不超过±0. 01为终点，总计消耗标准碱滴定剂的体积为Vs，pH的測量，均在搅拌条件下进行，由公式AN=56. 11 XCsXVs / M，计算油品总酸值。
2.如权利要求I所述的初始pH复原測定油品酸值的方法，其特征在于当用浓度为Cs的标准碱滴定剂滴加吋，PH玻璃电极测得接近PHtl时，用O. OlmL的标准碱滴定剂间隔缓慢滴加，直至pH与pH。差值不超过±0.01。
3.如权利要求I所述的初始pH复原測定油品酸值的方法，其特征在于所述标准碱滴定剂为四甲基氢氧化铵标准溶液。
4.如权利要求I所述的初始PH复原測定油品酸值的方法，其特征在于所述第一歩具体为240mL烧杯中加入90mL含有O. 02mol/L的甲基ニこ醇胺和O. 02mol/L硝酸钾的I: I水/こ醇溶液，pH用O. lmol/L氢氧化钾预调至11.32±0. 02，插入复合pH玻璃电极，开启搅拌器充分混合Imin后，读出PHtl为11. 30。
5.如权利要求I所述的初始PH复原測定油品酸值的方法，其特征在于所述第一歩具体为240mL烧杯中加入IOOmL含有O. 08mol/L的甲基ニこ醇胺和O. 02mol/L硝酸钾的ll(vol.%)水/こ醇溶液，pH用O. lmol/L氢氧化钾预调12. 28±0. 02，插入复合pH玻璃电极，开启搅拌器充分混合Imin后，读出PH0为12. 30。
6.如权利要求I所述的初始PH复原測定油品酸值的方法，其特征在于所述第一歩具体为240mL烧杯中加入90mL含有O. 2mol/L的甲基ニこ醇胺和O. 02mol/L硝酸钾的ll(vol.%)水/こ醇溶液，pH用O. lmol/L氢氧化钾预调12. 20±0. 02，插入复合pH玻璃电极，开启搅拌器充分混合Imin后，读出pHO为12. 19。
全文摘要
一种初始pH复原测定油品酸值的方法，第一步，于清洁烧杯中加入80～100mL含0.02mol/L～0.2mol/L的甲基二乙醇胺和0.02mol/L硝酸钾的1:1的水/乙醇溶液，用0.1mol/L氢氧化钾预调至pH11.30～12.30，制得的溶剂简称绿色化溶剂，在绿色化溶剂中插入pH玻璃电极，搅拌1min，测得pH0；第二步，取质量为M的油样放入上述绿色化溶剂中，M小于绿色化溶剂的质量，搅拌不停，pH显示下降，用浓度Cs为0.05mol/～0.20mol/L标准碱滴定剂滴加，使pH上升至与pH0差值不超过±0.01为终点，总计消耗体积为Vs，pH的测量，均在搅拌条件下进行，由公式AN=56.11×Cs×Vs／M，计算油品总酸值。本发明的优点在于不需要加热回流和趁热滴定，也消除了GB/T 264标准方法对部分油品终点不明显的缺陷，同时缩短了样品测定时间。
文档编号G01N27/42GK102661989SQ20121015442
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月17日 优先权日2012年5月17日
发明者潘晓惠, 祝旭鸿, 陆克平, 陈学斌, 黄劲松 申请人:中国石油化工股份有限公司