专利名称：利用高酸值动植物油脂生产生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种用高酸值动植物油脂生产脂肪酸甲酯——生物柴油的方法，属油脂化学领域。
背景技术：
酸值是反映动植物油脂品质的重要指标之一，酸值超过一定范围预示油脂不适合食用，称为高酸值油脂，如废弃食用油脂(主要有煎炸食品后的废弃油脂，常称老油；餐饮下水道回收的油脂，即常说的地沟油或泔水油)、油脂长期储备超过保质期酸化变质油脂、以及从食用油厂各种油脚中回收得到的油脂等都具备这种特征。关于高酸值动植物油脂的利用技术已有较多的报道。
在已公开的技术中，如CN1382762A所述，它是在酸性催化剂存在条件下，将各种不同酸值的废动植物油脂进行醇解和酯化反应，然后经过一系列的处理后，采用加纯碱蒸馏的方法生产脂肪酸甲酯——生物柴油的方法，蒸馏温度高达320℃，该技术能量消耗是需要考虑的重点。CN1370140A所述，是一种由甘油三酸酯与脂肪酸制备脂肪酸甲基酯的单相方法，采用共溶剂使酯化反应在单相条件下进行，其中醇与甘油三酸酯和脂肪酸的摩尔比范围是15∶1至35∶1，其未反应醇的回收量很大，工业意义不大，而且甘油也不考虑回收。CN1031070C所述，以含游离脂肪酸的天然油脂为原料生产脂肪酸烷基酯的工艺，在酸催化剂存在下，天然油脂在高于烷醇沸点温度下与连续通过反应器的C1-C4烷醇反应，直至反应混合物的酸价小于1，然后和C1～4一元醇在碱催化剂存在下进行回流反应，得到脂肪酸烷基酯，该方法将有大量的含水C1-C4烷醇产生，从而需要额外的能量进行C1-C4烷醇回收。
对于高酸值动植物油脂生产脂肪酸甲酯——生物柴油，现有技术均存在不同的缺陷，此外作为用于车用柴油原料，现有技术均没有对生物柴油的冷滤点给予考虑，冷滤点是指车用燃料在规定条件下冷却至开始堵塞发动机滤网的最高温度，通过现有公知的技术方法生产的脂肪酸甲酯——生物柴油在低温下使用会有沉积物生成，堵塞柴油发动机的滤网和油路，这是现有生物柴油使用中的共同问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是要提供一种能够经济地利用高酸值动植物油脂生产脂肪酸甲酯——生物柴油的方法，该生产方法具有转化率高、能耗低的特点。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为(1)将高酸值动植物油脂与甘油在带有冷凝回流装置的反应设备中进行混合，高酸值动植物油脂的酸价在10～150mgKOH/g油，根据酸价不同，甘油的加入量与油中的游离脂肪酸的摩尔比为0.35～2.0，同时加入强酸用作催化剂，再加入二元共沸蒸馏溶剂或三元共沸蒸馏溶剂，共沸蒸馏溶剂的加入量按重量计为高酸值动植物油脂的15～60％，(2)搅拌加热进行回流反应，反应生成的水分被共沸蒸馏溶剂带出，冷凝后水和溶剂自动分离，共沸蒸馏溶剂回流回反应设备中，而水则排出，直至无水分带出反应器反应结束，蒸出共沸蒸馏溶剂，得酯化混合物，回流反应在常压下进行，回流反应温度在60～120℃之间，取决于采用的共沸蒸馏溶剂，(3)将过程(2)得到的酯化混合物与催化剂分离后，然后采用脱色剂对酯化混合物脱色处理，(4)脱色后的酯化混合物，按重量计(对应酯化混合物的量)加入15～30％的甲醇，0.5～1.2％的强碱催化剂，在温度为60～80℃进行转酯化反应，(5)转酯化反应得到的混合物采用离心分离出粗甘油，粗甘油经酸化分离后，部分含游离脂肪酸的甘油回酯化反应器参加过程(1)的酯化反应，大部分粗甘油进行甘油回收，(6)分离甘油后的脂肪酸甲酯用30～45％的热水洗涤脱除微量的游离甘油，过剩的未反应甲醇也溶入水中被带出，离心分离得水洗脂肪酸甲酯(粗酯)，分离出来的水相蒸馏出甲醇回甲醇储罐，热水洗涤温度控制在60～95℃。
按上述方案，可对水洗脂肪酸甲酯在冬化机中进行冬化，冬化温度为-5～3℃，冬化后分离高溶点物质，得到纯净的脂肪酸甲酯——生物柴油产品。
上述方案中，所述的高酸值动植物油脂可以是各种回收的油脂，如餐饮业回收的煎炸油和地沟油、长期储备变质的油脂、从油脂加工厂油脚中回收的酸化油。
按上述方案，根据酸价不同，加入甘油的比例是变化的，优选的甘油加入量与油中游离脂肪酸的摩尔比为0.8～1.3。
按上述方案，所述的强酸为浓度98％的浓硫酸，加入量按重量计为高酸值动植物油脂的0.8～1.2％，或者为大孔型聚苯乙烯强酸性阳离子交换树脂，加入量按重量计为高酸值动植物油脂的5～10％。
按上述方案，所述的二元共沸蒸馏溶剂为与水形成二元共沸混合物的苯、甲苯、二甲苯、环己烷、戊烷或乙酸乙酯；所述的三元共沸蒸馏溶剂为与水形成的三元共沸混合物的乙醇和苯、或者是与水形成的三元共沸混合物的乙醇和环己烷，共沸蒸馏溶剂加入利于反应生成的水分从反应系统带出，从反应系统带出的水分容易与共沸蒸馏溶剂分离。共沸蒸馏溶剂加入量太小，不利于循环，太高则后期耗能较大，较优的范围为25～40％。
按上述方案，所述的脱色剂为活性白土或活性碳。
按上述方案，所述的强碱催化剂可为甲醇钠、NaOH或KOH，采用NaOH、KOH作强碱催化剂应采用其固体并事先溶入甲醇制成碱浓度为5～8％的甲醇溶液。
本发明首先将高酸值动植物油脂与甘油混合，在采用强酸如硫酸或大孔型聚苯乙烯强酸性阳离子交换树脂作催化剂条件下催化酯化，酯化时加入共沸蒸馏溶剂在回流状态下脱水，降低游离脂肪酸含量；然后与甲醇在强碱转酯化催化剂存在下进行反应生产脂肪酸甲酯；最后通过冬化分离高溶点物质生产生物柴油的方法。
本发明的有益效果在于第一个方面是采用较甲醇等低碳醇难于挥发的醇如丙三醇(甘油)与高酸值油脂中的游离脂肪酸进行酯化反应，生成脂肪酸甘油酯，脂肪酸甘油酯在转酯化反应后重新生成甘油，从而实现甘油的循环和回收，有利于生产成本的降低；第二个方面是酯化反应生成的水分采用不溶入水的有机溶剂通过共沸蒸馏脱除，从而保证高的酯化转化率，并节约能耗，由于酯化反应生成的水分可以得到完全的脱除，保证了酯化和转酯化反应的高效率；第三个方面是使用冬化设备，将脂肪酸甲酯中的高溶点物质加以脱除，从而使生物柴油有良好的低温使用性能。本发明方法在于寻求一种能够经济地生产冷滤点合适的脂肪酸甲酯——生物柴油的方法，同时能够有效地回收反应生成的甘油。
本发明技术的优点是明显的，可以较少的难于挥发的醇(考虑甘油的回收和循环优选甘油)代替大量过量的甲醇等低碳醇，不存在蒸出酯化过程中过量的含水甲醇等低碳醇过程；而且因为酯化生成的水分也不断带出反应系统，提高酯化反应转化率，从而使本技术经济性更好。
具体实施例方式
实施例1在带回流和分水器的酯化反应装置中，加入回收的快餐业煎炸油500份，其酸价为20mgKOH/g油，同时加入甘油14份，甲苯150份，硫酸5.20份，加热到92℃开始回流，观察分水器相界面，逐渐提高回流反应温度至115℃，至分水器相界面不上涨，酯化反应结束，反应时间约45分钟，放出分水器中的水，同时关闭回流，蒸出甲苯。酯化混合物测酸价为1.68mgKOH/g油。然后分离出用作催化剂的强酸。
酯化混合物用36份活性白土在120℃脱色30分钟，离心分离过滤掉活性白土。
将酯化混合物装入转酯化反应器，在搅拌下并加热到65℃，向转酯化反应器中先加入50份甲醇，再加入7.2％的NaOH甲醇溶液70份，继续搅拌30分钟后，停止搅拌，甘油开始析出，静置反应2小时，分离出下层甘油相，酯相在离心机中分离，甘油得到进一步分离。
分离甘油后，加入30％的热水缓冲溶液洗涤，分出热水缓冲溶液得水洗粗酯；然后在冬化机中降低温度到-4℃，取出离心分离，得脂肪酸甲酯——生物柴油产品436份。
分离得到的甘油，加入硫酸酸化后，上层游离脂肪酸和甘油分出留作酯化过程循环备用，下层甘油分离固体颗粒后予以回收。
热水缓冲溶液蒸馏回收甲醇，甲醇回用。
实施例2在带回流和分水器的酯化反应装置中，加入从菜籽加工厂皂脚中回收的酸化油500份，其酸价为115mgKOH/g油，同时加入甘油73份、甲苯150份、硫酸5.88份，加热到92℃开始回流，观察分水器相界面，逐渐提高回流反应温度至115℃，至分水器相界面不上涨，酯化反应结束，反应时间约118分钟，放出分水器中的水，同时关闭回流，蒸出甲苯。酯化混合物测酸价为1.82mgKOH/g油。然后分离出用作催化剂的强酸。
酯化混合物用40g活性白土在120℃脱色30分钟，离心分离过滤掉活性白土。
将酯化混合物装入转酯化反应器，在搅拌下并加热到65℃，向转酯化反应器中先加入70份甲醇，再加入7.2％的NaOH甲醇溶液72份，继续搅拌30分钟后，停止搅拌，甘油开始析出，静置反应2小时，分离出下层甘油相，酯相在离心机中分离，甘油得到进一步分离。
分离甘油后，加入30％的热水缓冲溶液洗涤，分出热水缓冲溶液得水洗粗酯；然后在冬化机中降低温度到-4℃，取出离心分离，得脂肪酸甲酯——生物柴油产品437份。
分离得到的甘油，加入硫酸酸化后，上层游离脂肪酸和甘油分出留作酯化过程循环备用，下层甘油分离固体颗粒后予以回收。
热水缓冲溶液蒸馏回收甲醇，甲醇回用。
实施例3在带回流和分水器的酯化反应装置中，加入从菜籽加工厂皂脚中回收的酸化油500份，其酸价为115mgKOH/g油，同时加入甘油77份、1∶4的乙醇苯共沸蒸馏溶剂150份、经活化并甲醇洗涤的大孔型聚苯乙烯强酸性阳离子交换树脂20份，加热到75℃开始回流，观察分水器相界面，逐渐提高回流反应温度至100℃，至分水器相界面不上涨，酯化反应结束，反应时间约136分钟，放出分水器中的水，同时关闭回流，蒸出溶剂。酯化混合物测酸价为1.97mgKOH/g油。然后分离过滤掉用作催化剂的树脂。
酯化混合物用40份活性碳在120℃脱色30分钟，离心分离过滤掉活性碳。
将酯化混合物装入转酯化反应器，在搅拌下加热到65℃，向转酯化反应器中先加入73份甲醇，再加入7.2％的NaOH甲醇溶液70份，继续搅拌30分钟后，停止搅拌，甘油开始析出，静置反应2小时，分离出下层甘油相，酯相在离心机中分离，甘油得到进一步分离。
分离甘油后，加入30％的热水缓冲溶液洗涤，分出热水缓冲溶液得水洗粗酯；然后在冬化机中降低温度到-4℃，取出离心分离，得脂肪酸甲酯——生物柴油产品447份。
分离得到的甘油，加入硫酸酸化后，上层游离脂肪酸和甘油分出留作酯化过程循环备用，下层甘油分离固体颗粒后予以回收。
热水缓冲溶液蒸馏回收甲醇，甲醇回用。
权利要求
1.一种利用高酸值动植物油脂生产生物柴油的方法，其特征在于(1)将高酸值动植物油脂与甘油在带有冷凝回流装置的反应设备中进行混合，高酸值动植物油脂的酸价在10～150mgKOH/g油，根据酸价不同，甘油的加入量与油中的游离脂肪酸的摩尔比为0.35～2.0，同时加入强酸用作催化剂， 再加入二元共沸蒸馏溶剂或三元共沸蒸馏溶剂，共沸蒸馏溶剂的加入量按重量计为高酸值动植物油脂的15～60％，(2)搅拌加热进行回流反应，反应生成的水分被共沸蒸馏溶剂带出，冷凝后水和溶剂自动分离，共沸蒸馏溶剂回流回反应设备中，而水则排出，直至无水分带出反应器反应结束，蒸出共沸蒸馏溶剂，得酯化混合物，回流反应在常压下进行，回流反应温度在60～120℃之间，取决于采用的共沸蒸馏溶剂，(3)将酯化混合物与催化剂分离后，然后采用脱色剂对酯化混合物进行脱色处理，(4)脱色后的酯化混合物，按重量计对应酯化混合物的量加入15～30％的甲醇，0.5～1.2％的强碱催化剂，在温度为60～80℃进行转酯化反应，(5)转酯化反应得到的混合物采用离心分离出粗甘油，粗甘油经酸化分离后，部分含游离脂肪酸的甘油回酯化反应器参加过程(1)的酯化反应，大部分粗甘油进行甘油回收，(6)分离甘油后的脂肪酸甲酯用30～45％的热水洗涤脱除微量的游离甘油，过剩的未反应甲醇也溶入水中被带出，离心分离得水洗脂肪酸甲酯，分离出来的水相蒸馏出甲醇回甲醇储罐，热水洗涤温度控制在60～95℃。
2.按权利要求1所述的利用高酸值动植物油脂生产生物柴油的方法，其特征在于将水洗脂肪酸甲酯在冬化机中进行冬化，冬化温度为-5～3℃，冬化后分离高溶点物质，得到纯净的脂肪酸甲酯。
3.按权利要求1或2所述的利用高酸值动植物油脂生产生物柴油的方法，其特征在于所述甘油与游离脂肪酸摩尔比为0.8～1.3。
4.按权利要求1或2所述的利用高酸值动植物油脂生产生物柴油的方法，其特征在于所述的强酸为浓度98％的浓硫酸，加入量按重量计为高酸值动植物油脂的0.8～1.2％，或者为大孔型聚苯乙烯强酸性阳离子交换树脂，加入量按重量计为高酸值动植物油脂的5～10％。
5.按权利要求1或2所述的利用高酸值动植物油脂生产生物柴油的方法，其特征在于所述的二元共沸蒸馏溶剂为与水形成二元共沸混合物的苯、甲苯、二甲苯、环己烷、戊烷或乙酸乙酯。
6.按权利要求1或2所述的利用高酸值动植物油脂生产生物柴油的方法，其特征在于所述的三元共沸蒸馏溶剂为与水形成的三元共沸混合物的乙醇和苯、或者与水形成的三元共沸混合物的乙醇和环己烷。
7.按权利要求1或2所述的利用高酸值动植物油脂生产生物柴油的方法，其特征在于共沸蒸馏溶剂加入量较优的范围为25～40％。
8.按权利要求1或2所述的利用高酸值动植物油脂生产生物柴油的方法，其特征在于脱色采用的脱色剂是活性白土或活性碳。
9.按权利要求1所述的利用高酸值动植物油脂生产生物柴油的方法，其所述的强碱催化剂为甲醇钠、NaOH或KOH，采用NaOH、KOH作强碱催化剂应采用其固体并事先溶入甲醇制成碱浓度为5～8％的甲醇溶液。
全文摘要
本发明涉及利用高酸值动植物油脂生产生物柴油的方法，更具体地说是以高酸值动植物油脂为原料，经过与甘油在强酸催化剂的存在下进行酯化，并采用共沸蒸馏溶剂蒸出酯化反应生成的水分得到酯化混合物；酯化混合物与甲醇混合在强碱催化剂下进行转酯化反应，脱除反应生成的甘油，再水洗脂肪酸甲酯得到水洗粗酯；对水洗粗酯进行冬化脱除高溶点物质得到脂肪酸甲酯——生物柴油。本发明以较少的难于挥发的醇代替大量的甲醇等低碳醇，不存在蒸出酯化过程中过量的含水甲醇等低碳醇过程；而且因为酯化生成的水分也不断带出反应系统，提高酯化反应转化率，从而使本技术经济性更好。
文档编号C10G3/00GK1556174SQ20031011169
公开日2004年12月22日 申请日期2003年12月31日 优先权日2003年12月31日
发明者黄庆德, 黄凤洪, 夏伏建, 郭萍梅, 王江薇, 钮琰星, 李文林, 刘昌盛, 程小英 申请人:中国农业科学院油料作物研究所