专利名称：：高酸值油脂分层、分级酯化脱酸制备生物柴油的方法
技术领域：
：本发明涉及一种以高酸值油脂为经分层、分级酯化脱酸原料制备生物柴油的方法。(二)
背景技术：
：石化燃料的日益短缺和石化燃料排放的大量废弃物对环境的影响是目前能源工业存在的两大问题，生物柴油因其接近甚至优于石化柴油的性能以及对环境的清洁友好而受到世界各国的重视。世界各国在大力发展生物柴油的过程中发现，制约生物柴油发展的瓶颈在于原料的严重不足和原料价格过高。世界各国利用不同的原料生产生物柴油。美国主要利用过剩的大豆油；欧洲和北美主要利用过剩的菜籽油；马来西亚发挥自身的物种资源优势，主要利用棕榈油；印度主要利用非食用木本油料如麻风树油；曰本主要利用过剩的鲸鱼油。我国农业耕地十分紧缺而人口众多，食用油料严重不足，发展生物柴油，必须做到"不与人争粮，不与粮争地"。根据我国的人口特点和饮食习惯以及近年来人们生活水平的提高，我国各种植物油的消费量很大，随之产生大量的废弃油脂(包括煎炸油、地沟油、泔水油等)、酸化油脚等。据不完全统计，仅我国IOO多个大中型中心城市餐饮业每年排放的废弃油脂就接近200万吨,造成了严重的环境污染及资源浪费。更为甚者，有大量餐饮废油通过各种不法渠道又流入食品市场，走上人们的餐桌，对人民群众的健康安全构成巨大危害。以废弃油脂和酸化油脚为原料生产生物柴油，即能緩解生物柴油原料的不足，有效利用资源，变废为宝；又能阻断废弃油脂流入食用油市场。生物柴油的生产方法主要有均相酸、碱催化法，固体酸、碱催化法，酶法，超临界法。其中，均相碱催化油脂酯交换法生产生物柴油具有常压、反应温度低(一般在60。C左右)、曱醇用量少(醇油摩尔比一般为6:1)、反应时间短(一般为60min)、转化率高(95%以上)、易于工业实现等特点，因此，目前国际上使用的生物柴油的生产方法以均相碱催化油脂酯交换为主。然而，均相碱催化油脂酯交换生产生物柴油要求原料油的酸值低于3.0mgKOH/g油，否则，原料油中的游离脂肪酸会与碱催化剂反应，不仅生成脂肪酸皂，而且消耗催化剂，降低酯交换反应的速率和转化率。生成的脂肪酸皂一方面降低了生物柴油得率，另一方面由于其具有乳化作用，使后处理过程难度增加。因此，高酸值油脂在碱催化酯交换前，必须先要脱除其中的游离脂肪酸。常用的油脂脱酸方法有溶剂萃取法、蒸馏脱酸法、碱炼脱酸法、酸催化预酯化脱酸法等。碱炼脱酸是油脂化工中常用的脱酸方法，该法效率低、过程繁瑣、损耗大。溶剂萃取法脱酸效率低、溶剂用量大、甘油酯损耗大。蒸馏脱酸法能耗较大。目前，生物柴油工业化生产过程中最常用的脱酸方法是酸催化预酯化法。g臾催化预酯化反应的关键问题是酯化反应生成的水溶在反应体系中，而酯化反应是可逆反应，反应体系中存在的水会阻止酯化反应的进行，从而降低酯化反应的转化率。如何快速、简单、有效地脱除酯化反应体系中的水是提高酯化反应转化率的关键技术。目前，工业上提高酯化反应转化率的有效方法主要是高温气相法，采用闪蒸，通过曱醇带水的方法脱除酯化生成的水分。高温气相法曱醇用量大、汽化能耗大、反应温度高、安全性差，曱醇和水汽化后，硫酸对油脂的碳化严重，产品颜色较深。
发明内容本发明针对酯化反应脱水困难、酯化率低的问题以及上述现有技术的缺点，提出了分层、分级酯化脱酸的工艺和技术，具体为高酸值油脂分层、分级酯化脱酸制备生物柴油的方法。本发明的技术方案如下高酸值油脂分层、分级酯化脱酸制备生物柴油的方法，具体包括(1)高酸值油脂经过滤除去固体杂质，脱水至含水量0.06%以下；(2)处理后的高酸值油脂与曱醇和酸催化剂进入酯化反应器进行预酯化反应；其中，曱醇与处理后的高酸值油脂中脂肪酸的摩尔比为130:1,酸催化剂质量用量为处理后的高酸值油脂中脂肪酸质量的0.5%~5.0%,反应温度控制在20150°C、反应时间lmin240min;所述酸催化剂为本领域常规用于油脂酯化反应的各类无机/有机强酸，优选为盐酸、硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸等。(3)预酯化反应结束后，进入分层器分层除去曱醇/水/催化剂相，得到酸值降低的油相；(4)若步骤(3)得到的油相酸值大于3.0mgKOH/g油，则重复步骤(2)和(3)的过程，经过多次分层、分级的酯化反应，直至得到的油相酸值小于3.OmgKOH/g油；(5)若步骤(4)得到的油相中甘油酯含量较小，则直接进入精馏装置，在蒸馏压力201000Pa下蒸馏，收集17030(TC馏分，得到符合国家标准的生物柴油。若步骤(4)得到油相中甘油酯含量较大，则先经酯交换反应后再进入精馏装置进行蒸馏，即所述步骤(4)和步骤(5)之间还可包括酯交换步骤将酸值降至3.0mgKOH/g油以下的油相与曱醇和碱催化剂混合加入酯交换反应器进行酯交换反应；其中，曱醇与所述油相中甘油酯的摩尔比为330:l,碱催化剂质量用量为所述油相中甘油酯质量的0.5%~5.0%,反应温度控制在20~150°C、反应时间1min240min;酯交换反应结束，物料进入分层器分层除去甘油/催化剂相，得到的生物柴油粗品再进入精馏装置，在蒸馏压力201000Pa下蒸馏，收集170300。C馏分，得到符合国家标准的生物柴油。本发明所用的高酸值油脂为酸值大于3.0mgKOH/g油的各种动才直物油脂，以及植物油精制过程中的油脚、皂脚、酸化油；各种食用废油(餐饮废油、潲水油、地沟油等)，工业加工过程中的各种废弃动物油脂(皮革加工过程中的废动物油脂、屠宰过程中的废动物油脂等)。本发明所用的酯化反应器可以是搅拌釜、水力空化反应器、撞击流反应器、静态混合反应器等各种酯化反应设备。本发明所用的酯交换反应器可以是搅拌釜、水力空化反应器、撞击流反应器、静态混合反应器等各种酯交换反应设备。本发明中所用的分层器可以是澄清罐、碟片式离心机或旋液分离器。使用澄清罐时物料在澄清罐中的停留时间大于30min;使用碟片式离心机离心机的转速大于1000rpm。优选的，所述步骤(2)中的预酯化反应的条件为曱醇与原料油中脂肪酸的摩尔比优选为3:16:1，酸催化剂质量用量为原料油中脂肪S臾质量的1.5~2%,反应温度优选为60°C、反应时间5min60min;所述酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸或对曱基苯磺酸。本发明中，分层分级预酯化反应得到的曱醇/催化剂相可重复使用后一级酯化反应、分层器后得到的曱醇/催化剂相可循环用于前一级酯化反应。本发明的特点在于(1)本发明采用澄清/离心/旋液分离的方法脱除酯化反应过程中生成的水分，提高酯化反应转化率。与曱醇带水的方法相比，本发明采用的技术具有曱醇用量少，能耗低、油脂不易碳化、产品颜色浅等的特点。(2)本发明可以通过调节酯化反应的级数来适应不同酸值的原料油。(3)酸催化预酯化后，通过沉降/离心分层的方法不仅可以脱除酯化反应新生成的水份而且可以脱除油相中的酸催化剂，从而避免了石威催化酯交换前油脂的水洗脱酸、真空脱水过程，从而避免水洗脱酸过程中油脂的水解，减少酸性废水的排放和脱水的能耗。本发明有益效果主要体现在采用本发明所述的生产工艺，可以适应不同的原料，生产高纯度的生物柴油产品，而且工艺简单、能耗低、速率快、转化率高、设备小，并可实现连续化生产。(四)附图iJL明图1为本发明工艺流程图2分层分级酯化与单级酯化对油脂脱酸效果的比较；注图中第一个点是物料过空化元件后瞬间油相的酸值。(五)具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述(但本发明的保护范围并不仅限于此)，并将分层分级酯化脱酸的效果与未分层分级酯化脱酸的8效果进行了比较。实施例1:一级酯化、分层1500克经过滤、脱水后的乌桕皮油(酸值30mgKOH/g油)加入带夹套的储槽中，并预热到60。C,然后加入溶有7.5克98%浓硫酸的曱醇溶液75克，用泵输送入水力空化酯化反应器，在60°C下反应20min，反应液进入澄清槽，在澄清槽停留lhour后，分层去除甲醇/水/催化剂.相，得到油相1501克，根据国标GB/T5530-85测定油相酸值为13.68mgKOH/g油，用卡氏水分测定仪测得油相水分含量为3.0ug/uL。二级酯化、分层将1501克经过一级酯化、分层后得到的油相加入带有夹套的储槽中，并预热到60°C，然后加入溶有7.5克浓硫酸的曱醇溶液75克，用泵输送入水力空化酯化反应器，在60。C下反应20min,反应液进入澄清槽，在澄清槽停留lhour后，分层得到85克曱醇/水/催化剂层(标记为#1，循环用于实施例2),以及1498克油层，根据国标GB/T5530-85测定油层酸值为5.21mgKOH/g油，用卡氏水分测定仪测得油层水分含量为2.9ug/uL。三级酯化、分层将1498克经过二级酯化、分层后得到的油相加入带有夹套的储槽中，并预热到6(TC，然后加入溶有7.5克浓碌^酸的甲醇溶液75克，用泵输送入水力空化酯化反应器，在60。C下反应20min,反应液进入澄清槽，在澄清槽停留lhour后，分层得到83克曱醇/水/催化剂层(标记为#2,循环用于实施例2),以及1500克油层，根据国标GB/T5530-85测定油层酸值为1.93mgKOH/g油，用卡氏水分测定仪测得油层水分含量为2.9ug/uL。酯交换将1500克经过三级分层、分级酯化脱酸后的乌桕油加入到带有夹套的储槽中，并预热到60°C,然后加入溶有12克KOH的曱醇溶液300克，用泵输送入水力空化酯交换反应器，在60。C下循环60min后，反应液进入澄清槽，在澄清槽停留lhour后，分层去除甘油/催化剂层，得到油相1550克。1550克油相脱除曱醇后，经酸洗、水洗、脱水后得到1498克生物柴油产品。根据国标GB/T5530-85测的产品酸值为0.69mgKOH/g油，根据欧洲生物柴油标准EN14103测得产品中脂肪酸曱酯(C16-C24)含量为99.9%。实施例2:一级酯化、分层1500克经过滤、脱水后的乌桕皮油(酸值30mgKOH/g油)加入带夹套的储槽中，并预热到60°C,然后加入85克曱醇/催化剂层(#1，实施例1中第二级酯化反应后获得)，用泵输送入水力空化酯化反应器，在60。C下反应20min,反应液进入澄清槽，在澄清槽停留lhour后，分层去除曱醇/水/催化剂相，得到油相1502克，才艮据国标GB/T5530-85测定油相酸值为16.47mgKOH/g油，用卡氏水分测定仪测得油相水分含量为3.0ug/ul。二级酯化、分层将1502克经过一级酯化、分层后得到的油相加入带有夹套的储槽中，并预热到60。C,然后加入曱醇/催化剂层(#2，实施例l中第三级酯化反应后获得)，用泵输送入水力空化酯化反应器，在60。C下反应20min,反10应液进入澄清槽，在澄清槽停留lhour后，分层得到85克曱醇/水/催化剂层，以及1500克油层，根据国标GB/T5530-85测定油层酸值为8.48mgKOH/g油，用卡氏水分测定仪测得油层水分含量为2.9ug/uL。三级酯化、分层将1500克经过二级酯化、分层后得到的油相加入带有夹套的储槽中，并预热到60°C,然后加入溶有7.5克浓碌b酸的曱醇溶液75克，用泵输送入水力空化酯化反应器，在60。C下反应20min,反应液进入澄清槽，在澄清槽停留lhour后，分层得到83克曱醇/水/催化剂层，以及1500克油层，才艮据国标GB/T5530-85测定油层酸值为2.9mgKOH/g油，用卡氏水分测定仪测得油层水分含量为2.9ug/uL。酯交换将1500克经过三级分层、分级酯化脱酸后的乌桕油加入到带有夹套的储槽中，并预热到60°C,然后加入溶有12克KOH的曱醇溶液300克，用泵输送入水力空化酯交换反应器，在6(TC下循环60min后，反应液进入澄清槽，在澄清槽停留lhour后，分层去除甘油/催化剂层，得到油相1552克。1552克油相脱除曱醇后，经酸洗、水洗、脱水后得到1499克生物柴油产品。才艮据国标GB/T5530-85测的产品酸值为0.72mgKOH/g油，才艮据欧洲生物柴油标准EN14103测得产品中脂肪酸曱酯(C16-C24)含量为99.9%。实施例3:一级酯化、分层1500克酸化油(酸值170mgKOH/g油，胶含量约10%)加入带夹套的储槽中，并预热到60°C,然后加入溶有30克浓硫酸的甲醇溶液900克，用泵输送入水力空化反应器，在60°C下反应30min后，反应液在3000rpm下离心分层，去除曱醇/水/催化剂层，得到油相1647克，根据国标GB/T5530-85测定油相酸值为50.1mgKOH/g油，用卡氏水分测定仪测得油相水分含量为3.5ug/uL。二级酯化、分层将1647克经过一级分层、分级酯化后的油相加入到带夹套的储槽中，并预热到60°C,然后加入溶有30克浓硫酸的曱醇溶液900克，用泵输送入水力空化酯化反应器，在60°C下反应30min后，反应液在3000rpm下离心分层，去除曱醇/水/催化剂层，得到油相1489.2克，根据国标GB/T5530-85测定油层酸值为10.2mgKOH/g油，用卡氏水分测定仪测得油相水分含量为3.2ug/uL。三级酯化、分层将1489.2克经过二级分层、分级酯化后的油相加入到带夹套的储槽中，并预热到60°C,然后加入溶有30克浓〃琉酸的曱醇溶液900克，用泵输送入水力空化酯化反应器，在60。C下反应30min后，反应液在3000rpm下离心分层，去除曱醇/水/催化剂层，得到油相1400.2克，根据国标GB/T5530-85测定油相酸值为2.8mgKOH/g油，用卡氏水分测定仪测得油相水分含量为2.9ug/uL。酯交换因为本实施例中原料油主要含有约85%的脂肪酸、10%的胶质，而甘油酯含量很低。故原料有经三级分层、分级酯化后，未进行酯交换，而直接通过真空蒸馏精制。真空蒸馏将上述经过三次分层、分级预酯化后的油相1400克脱除曱醇后，在5mmHg、釜温170~240°C下减压蒸馏，得到1344克无色透明的产品。根据国标GB/T5530-85测的产品酸值为0.64mgKOH/g油，根据欧洲生物柴油标准EN14103测得产品中脂肪酸曱酯(C16~C24)含量为92%。脱酸效果的比较图2比较了乌桕油(原料油酸值为30mgKOH/g油)在分层分级酯化和单级酯化操作条件下游离脂肪酸酯化、油脂脱酸的效果。表1标注了实验条件。表l:实验条件<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>图2和表1显示，相比于单级酯化操作，通过分层、分级的酯化方法,不仅可以大大降低油相的酸值，而且可以大大降低曱醇和酸催化剂的用量。权利要求1.一种高酸值油脂分层、分级酯化脱酸制备生物柴油的方法，所述方法包括(1)高酸值油脂经过滤除去固体杂质，脱水至含水量0.06％以下；(2)处理后的高酸值油脂与甲醇和酸催化剂进入酯化反应器进行预酯化反应；其中，甲醇与处理后的高酸值油脂中脂肪酸的摩尔比为1～30∶1，酸催化剂质量用量为处理后的高酸值油脂中脂肪酸质量的0.5％～5.0％，反应温度控制在20～150℃、反应时间1min～240min；(3)预酯化反应结束后，进入分层器分层除去甲醇/水/催化剂相，得到酸值降低的油相；(4)若步骤(3)得到的油相酸值大于3.0mgKOH/g油，则重复步骤(2)和(3)的过程，直至得到的油相酸值小于3.0mgKOH/g油；(5)步骤(4)得到的油相酸值小于3.0mgKOH/g油，进入精馏装置，在蒸馏压力20～1000Pa下蒸馏，收集170～300℃馏分，得到所述的生物柴油。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(4)和步骤(5)之间还包括酯交换步骤将酸值降至3.0mgKOH/g油以下的油相与曱醇和碱催化剂混合加入酯交换反应器进行酯交换反应；其中，曱醇与所述油相中甘油酯的摩尔比为3~30:1，碱催化剂质量用量为所述油相中甘油酯质量的0.5%~5.0%，反应温度控制在20150°C、反应时间lmin240min;酯交换反应结束，物料进入分层器分层除去甘油/催化剂相，得到的生物柴油粗品再进入精馏装置。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述酸催化剂为下列之一盐酸、硫酸、磷酸、对曱基苯磺酸。4.如权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(5)中所述碱催化剂为下列之一NaOH、KOH、CH3ONa、CH3OK。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(6)中分层器为澄清罐、碟片式离心机或旋液分离器，使用澄清罐时，物料在澄清罐中的停留时间大于30min;使用碟片式离心机时，离心机的转速大于1000rpm。6.如权利要求l所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中的酯化反应器为下列之一搅拌釜、水力空化反应器、超声反应器、撞击流反应器、静态混合反应器。7.如权利要求l所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中的预酯化反应的条件为甲醇与原料油中脂肪酸的摩尔比为3:16:1，酸催化剂质量用量为原料油中脂肪酸质量的1.5~2%，反应温度为60°C、反应时间5min60min;所述酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸或对曱基苯磺酸。全文摘要本发明提供了一种以高酸值油脂为原料制备生物柴油的方法，以酸值大于3.0mgKOH/g油的各种动植物油脂，以及植物油精制过程中的油脚、皂脚、酸化油；各种食用废油(餐饮废油、潲水油、地沟油等)，工业加工过程中的各种废弃动物油脂(皮革加工过程中的废动物油脂、屠宰过程中的废动物油脂等)为原料，经过滤去除固体杂质、真空脱水、分层分级酸催化酯化、碱催化酯交换、真空蒸馏得到生物柴油产品。本发明有益效果主要体现在采用本发明所述的生产工艺，通过改变分层分级酯化反应的操作级数，可以适应不同酸值的原料，生产高纯度的生物柴油产品，而且工艺简单、能耗低、速率快、转化率高、设备小，并可实现连续化生产。文档编号C10G3/00GK101445742SQ200810163740公开日2009年6月3日申请日期2008年12月30日优先权日2008年12月30日发明者俞云良,姬登祥,云王,计建炳,陆向红申请人:浙江工业大学