一种检测儿童化妆品二噁烷含量的方法
【专利摘要】本发明涉及一种检测儿童化妆品二噁烷含量的方法，按以下步骤进行：（1）对待测样品进行预处理，使之形成样品溶液；（2）将样品溶液与制备的纳米银溶胶混合均匀，形成样品混合溶液；（3）取样品混合溶液，滴到基片上，自然晾干，得到检测样品；（4）将检测样品采用表面增强拉曼光谱进行检测，得到检测样品的SERS谱图；（5）将所得检测样品的SERS谱图与二噁烷标准溶液的SERS谱图进行对比，计算得到检测样品二噁烷的含量。本发明操作简便、快捷，可以快速对化妆品二噁烷的含量进行定性和定量分析。
【专利说明】一种检测儿童化妆品二噁烷含量的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化妆品有害物质检测【技术领域】，具体地说是涉及一种检测儿童化妆品
二噁烷含量的方法。
【背景技术】
[0002]二噁烷，别名二氧六环、1，4_ 二氧己环，无色透明液体，分子式为C4H8O2，分子量为88.1，稍有香味。二噁烷微毒性，属于化妆品中禁止使用的物质，可通过吸入、食入和经皮吸收进入体内，对皮肤、眼部和呼吸系统有麻醉和刺激性，在体内有蓄积作用。二噁烷不是生产原料，是生产脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)的副产物，主要用作溶剂、乳化剂、去垢剂等，自然环境中对水的亲和性较强，且不易为生物所降解，经口摄入，对肝细胞有明显的致癌活性，可引起小鼠鼻甲骨肿瘤和肾细胞癌。如果儿童化妆品含有二噁烷，将对儿童产生更大的危害。因此，二噁烷被世界卫生组织国际肿瘤研究中心(IARC)定为2B类致癌物质，欧共体(EEC)、我国化妆品卫生标准(GB7916) 1987)规定二恶烷为化妆品组分中的禁用物质。化妆品中的二噁烷通常是由原料本身带来的，并非添加物。
[0003]目前，国内外香波、浴液、餐具等洗涤剂中二恶烷含量检测方法较多，一般采用顶空-气相色谱法进行定量，用气相色谱-质谱联用(GC-MS)进行定性确认。色谱法具有分离效率高、分析速度快、选择性好以及多组分同时分析等优点，特别是其与质谱法联用(GC-MS)或气相色谱与火焰离子化联用检测技术(GC-FID)—直承担着对二恶烷含量测定的常规检测任务。但是这些仪器设备昂贵，操作复杂，分析费用高，并且检测灵敏度不高，对于二噁烷含量相对较低的儿童化妆品来说，不是理想实用的检测方法。
[0004]表面增强拉曼散射(Surface-enhancedRaman Spectroscopy,简称SERS)分析是以拉曼散射为基础建立起来的分析表征技术，使其拉曼信号强度大大增强。以币族金属金、银、铜为基底，其SERS增强一般可达到IO6-1O12倍。表面增强拉曼光谱的检测方法灵敏度较高、稳定性好，逐渐在生物学、诊断学、医学、材料科学、分析科学以及表面科学的研究中得到应用。目前，现有技术中，还没有采用表面增强拉曼光谱对化妆品中的二噁烷含量进行检测的报道。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的在于提供一种检测儿童化妆品二噁烷含量的方法其操作简单，检测精度高，使用成本低。
[0006]本发明采用如下技术方案:
一种检测儿童化妆品二噁烷含量的方法，按以下步骤进行:(1)对待测样品进行预处理，使之形成样品溶液；(2)将样品溶液与制备的纳米银溶胶混合均匀，形成样品混合溶液；(3)取样品混合溶液，滴到基片上，自然晾干，得到检测样品；(4)将检测样品采用表面增强拉曼光谱进行检测，得到检测样品的SERS谱图；(5)将所得检测样品的SERS谱图与二噁烷标准溶液的SERS谱图进行对比，计算得到检测样品二噁烷的含量。[0007]步骤(I)中所述待测样品的预处理按如下步骤进行:首先称取待测样品，将待测样品倒入装有乙醇的烧杯中，浸泡6-24h，然后搅拌2-6h ;最后，抽滤，浓缩滤液，并密封放
置备用。
[0008]步骤(2)中所述纳米银溶胶的制备方法为:在容器中加入水溶液搅拌，所述水溶液含0.2-2mM硝酸银、0.1-1mM十二烷基磺酸钠及0.l_2mM乙二胺四乙酸，并将水溶液的pH值调至9-12 ;然后，加入0.1-1mM抗坏血酸溶液，保持搅拌5-60min ;最后，离心浓缩1_5次，制得纳米银溶胶。
[0009]步骤(2)中纳米银溶胶与样品溶液混合的浓度比为1:1?100:1，至少静置3min。
[0010]步骤(3)中所述基片为云母片、硅片或石英玻璃片。
[0011]步骤(4)中每个检测样品采用表面增强拉曼光谱检测不少于5个点。
[0012]步骤(5)中，二噁烷标准溶液的SERS谱图的绘制采用如下步骤:取准确浓度的二噁烷标准溶液与纳米银溶胶混合，加入氯化钾，氯化钾的加入量以溶液中氯化钾的浓度达到IOmM为准，搅拌均匀；然后，用拉曼光谱仪进行扫描，设置仪器参数:激光波长为632.8nm、激光功率为5mW、扫描时间20s和扫描累积次数为2次。
[0013]步骤(5)中，计算采用如下计算公式:
检测样品二噁烷的含量=(待测试样的二噁烷最强特征峰的SERS强度/ 二噁烷标准溶液最强特征峰的SERS强度)X 二噁烷标准溶液的浓度。
[0014]采用上述技术方案后，本发明与现有的【背景技术】相比，具有如下优点:
1、本发明操作简便、快捷，可以快速对化妆品二噁烷的含量进行定性和定量分析。
[0015]2、本发明采用纳米银溶胶作为表面增强拉曼基底，增强检测样品的SERS信号，可大大提高检测灵敏度，降低检测限，实现对二噁烷含量相对较低的儿童化妆品的检测，同时也适用于成人化妆品的检测。
[0016]3、本发明采用便于制得的纳米银溶胶作为材料，以拉曼光谱仪进行检测，节约了成本，易于普及应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为二噁烷标准溶液的SERS谱图；
图2为检测样品某一样点的二噁烷的SERS谱图。
【具体实施方式】
[0018]以下提供本发明的一些实施例，以助于进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
[0019]纯品二噁烷的普通拉曼标准谱图在428，479，821，1000,1091，1112，1200，1287和1425 CnT1处有明显拉曼特征峰。428 cnT1特征峰来源于C-O-C弯曲振动,479 cnT1特征峰来源于C-C-O弯曲振动,821CHT1特征峰来源于环呼吸振动，1000 cnT1特征峰来源于环内C-C伸缩振动，1091 cnT1特征峰来源于C-O-C非对称伸缩振动，1112cm-1特征峰来源于C-H摇摆振动，1200cm-1特征峰来源于C-H摇摆振动，1287cm-1特征峰来源于C-H摇摆振动，1425 cnT1特征峰来源于H-C-H弯曲振动。其中，821cm—1特征峰为最强特征峰。
[0020]实施例一一种检测儿童化妆品二噁烷含量的方法，按以下步骤进行:
(I)对待测样品进行预处理，使之形成样品溶液。所述待测样品预处理可采用常见的方法处理，比如溶解、萃取、微萃取、蒸馏和色谱法中的一种或几种，具体可按如下步骤进行:首先称取待测样品20g，精确至0.0OOlg ;然后将待测样品倒入装有100ml乙醇的烧杯中，浸泡IOh,然后搅拌3h ;最后,抽滤,滤液浓缩至5ml,并密封放置备用。
[0021](2)在容器中加入20ml水溶液搅拌，所述水溶液含ImM硝酸银、0.25mM十二烷基磺酸钠及ImM乙二胺四乙酸，并将水溶液的pH值调至11 ;然后，加入50μ?0.lmol/L抗坏血酸溶液，保持搅拌30min ;最后，离心浓缩2次，制得体积为5ml的纳米银溶胶。纳米银溶胶的粒子大小为10-100 nm，纳米银溶胶的粒子形状是球形、线形、三角形、立方形和花形中的一种或几种。
[0022]将制备的纳米银溶胶与样品溶液混合均匀，形成样品混合溶液。纳米银溶胶与样品溶液混合的浓度比为1:1，静置5min。
[0023](3)取样品混合溶液，滴到云母片上，自然晾干，得到检测样品。
[0024](4)二噁烷标准溶液图谱的绘制:取5ml准确浓度的二噁烷标准溶液与5ml纳米银溶胶混合，加入氯化钾，氯化钾的加入量以溶液中氯化钾的浓度达到IOmM为准，搅拌均匀。
[0025]然后，用拉曼光谱仪进行扫描，设置仪器参数:激光波长为632.8nm、激光功率为5mW、扫描时间20s和扫描累积次数为2次。扫描后获得二噁烷标准溶液拉曼光谱图。从图中可得出二噁烷最强的特征峰821CHT1的SERS强度，如图1所示。
[0026]检测样品的拉曼光谱检测:将步骤(3)中的到的检测样品，采集5个代表性的样点，分别用拉曼光谱仪进行检测，设置仪器参数:激光波长为632.8nm、激光功率为5mW、扫描时间20s和扫描累积次数为`2次。扫描得到检测样品的二噁烷拉曼光谱图。计算得出检测样品5个样点二噁烷特征峰821CHT1的平均SERS强度。
[0027](5)因二噁烷的浓度与其SERS强度呈线性关系，根据公式即可计算出检测样品二噁烷的含量(浓度)。计算公式如下:
检测样品二噁烷的含量=(检测样品的二噁烷821CHT1的SERS强度/ 二噁烷标准溶液821cm-1的SERS强度)X 二噁烷标准溶液的浓度。
[0028]实施例二
一种检测儿童化妆品二噁烷含量的方法，按以下步骤进行:
(I)对待测样品进行预处理，使之形成样品溶液。所述待测样品预处理可采用常见的方法处理，比如溶解、萃取、微萃取、蒸馏和色谱法中的一种或几种，具体可按如下步骤进行:首先称取待测样品20g，精确至0.0OOlg ;然后将待测样品倒入装有100ml乙醇的烧杯中，浸泡12h,然后搅拌4h ;最后,抽滤,滤液浓缩至5ml,并密封放置备用。
[0029](2)在容器中加入20ml水溶液搅拌，所述水溶液含1.2mM硝酸银、0.5mM十二烷基磺酸钠及0.8mM乙二胺四乙酸，并将水溶液的pH值调至10 ;然后，加入50μ?0.5mol/L抗坏血酸溶液，保持搅拌30min ;最后，离心浓缩3次，制得体积为6ml的纳米银溶胶。
[0030]将制备的纳米银溶胶与样品溶液混合均匀，形成样品混合溶液。纳米银溶胶与样品溶液混合的浓度比为50:1，静置5min。
[0031](3)取样品混合溶液，滴到硅片上，自然晾干，得到检测样品。
[0032](4)二噁烷标准溶液图谱的绘制:取5ml准确浓度的二噁烷标准溶液与5ml纳米银溶胶混合，加入氯化钾，氯化钾的加入量以溶液中氯化钾的浓度达到12mM为准，搅拌均匀。
[0033]然后，用拉曼光谱仪进行扫描，设置仪器参数:激光波长为632.8nm、激光功率为5mW、扫描时间20s和扫描累积次数为2次。扫描后获得二噁烷标准溶液拉曼光谱图。从图中可得出二噁烷最强的特征峰821CHT1的SERS强度。
[0034]检测样品的拉曼光谱检测:将步骤(3)中的到的检测样品，采集5个代表性的样点，分别用拉曼光谱仪进行检测，设置仪器参数:激光波长为632.8nm、激光功率为5mW、扫描时间30s和扫描累积次数为2次。扫描得到检测样品的二噁烷拉曼光谱图。计算得出检测样品5个样点二噁烷特征峰821CHT1的平均SERS强度。
[0035](5)根据公式即可计算出检测样品二噁烷的含量(浓度)。计算公式如下:
检测样品二噁烷的含量=(检测样品的二噁烷821 cm-1的SERS强度/ 二噁烷标准溶液821 cnT1的SERS强度)X 二噁烷标准溶液的浓度。
[0036]实施例三
一种检测儿童化妆品二噁烷含量的方法，按以下步骤进行:
(I)对待测样品进行预处理，使之形成样品溶液。所述待测样品预处理可采用常见的方法处理，比如溶解、萃取、微萃取、蒸馏和色谱法中的一种或几种，具体可按如下步骤进行:首先称取待测样品20g，精确至0.0OOlg ;然后将待测样品倒入装有100ml乙醇的烧杯中，浸泡18h,然后搅拌5h ;最后,抽滤,滤液浓缩至5ml,并密封放置备用。
[0037](2)在容器中加入20ml水溶液搅拌，所述水溶液含0.8mM硝酸银、ImM十二烷基磺酸钠及2mM乙二胺四乙酸，并将水溶液的pH值调至10.5 ;然后，加入5(^Llmol/L抗坏血酸溶液，保持搅拌50min ;最后，离心浓缩5次，制得体积为5ml的纳米银溶胶。纳米银溶胶的粒子大小为10-100 nm，纳米银溶胶的粒子形状是球形、线形、三角形、立方形和花形中的一种或几种。
[0038]将制备的纳米银溶胶与样品溶液混合均匀，形成样品混合溶液。纳米银溶胶与样品溶液混合的浓度比为100:1，静置4min。
[0039](3)取样品混合溶液，滴到石英玻璃片上，自然晾干，得到检测样品。
[0040](4)二噁烷标准溶液图谱的绘制:取5ml准确浓度的二噁烷标准溶液与5ml纳米银溶胶混合，加入氯化钾，氯化钾的加入量以溶液中氯化钾的浓度达到IOmM为准，搅拌均匀。
[0041]然后，用拉曼光谱仪进行扫描，设置仪器参数:激光波长为632.8nm、激光功率为5mW、扫描时间20s和扫描累积次数为2次。扫描后获得二噁烷标准溶液拉曼光谱图。从图中可得出二噁烷最强的特征峰821CHT1的SERS强度。
[0042]检测样品的拉曼光谱检测:将步骤(3)中的到的检测样品，采集5个代表性的样点，分别用拉曼光谱仪进行检测，设置仪器参数:激光波长为632.8nm、激光功率为5mW、扫描时间20s和扫描累积次数为2次。扫描得到检测样品的二噁烷拉曼光谱图。计算得出检测样品5个样点二噁烷特征峰821CHT1的平均SERS强度。
[0043](5)因二噁烷的浓度与其SERS强度呈线性关系，根据公式即可计算出检测样品二噁烷的含量(浓度)。计算公式如下:
检测样品二噁烷的含量=(检测样品的二噁烷821CHT1的SERS强度/ 二噁烷标准溶液821cm-1的SERS强度)X 二噁烷标准溶液的浓度。
[0044]需要说明的是，以上各实施例中所提到的“检测样品的二噁烷821CHT1的SERS强度”，指的是检测样品的二噁烷的最强特征峰(821CHT1左右)的SERS强度。由于基底材料的不同，检测样品的拉曼光谱图的最强特征峰位置会发生一定偏移(如图2所示)。
[0045]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种检测儿童化妆品二噁烷含量的方法，其特征是:按以下步骤进行:(1)对待测样品进行预处理，使之形成样品溶液；(2)将样品溶液与制备的纳米银溶胶混合均匀，形成样品混合溶液；(3)取样品混合溶液，滴到基片上，自然晾干，得到检测样品；(4)将检测样品采用表面增强拉曼光谱进行检测，得到检测样品的SERS谱图；(5)将所得检测样品的SERS谱图与二噁烷标准溶液的SERS谱图进行对比，计算得到检测样品二噁烷的含量。
2.根据权利要求1所述的一种检测儿童化妆品二噁烷含量的方法，其特征是:步骤(I)中所述待测样品的预处理按如下步骤进行:首先称取待测样品，将待测样品倒入装有乙醇的烧杯中，浸泡6-24h，然后搅拌2-6h ;最后，抽滤，浓缩滤液，并密封放置备用。
3.根据权利要求1或2所述的一种检测儿童化妆品二噁烷含量的方法，其特征是:步骤(2)中所述纳米银溶胶的制备方法为:在容器中加入水溶液搅拌，所述水溶液含0.2-2mM硝酸银、0.1-1mM十二烷基磺酸钠及0.l_2mM乙二胺四乙酸，并将水溶液的pH值调至9-12 ；然后，加入0.1-1M抗坏血酸溶液，保持搅拌5-60min ;最后，离心浓缩1_5次，制得纳米银溶胶。
4.根据权利要求3所述的一种检测儿童化妆品二噁烷含量的方法，其特征是:步骤(2)中纳米银溶胶与样品溶液混合的浓度比为1:1?100:1，至少静置3min。
5.如权利要求3所述的一种检测儿童化妆品二噁烷含量的方法，其特征在于:步骤(3)中所述基片为云母片、硅片或石英玻璃片。
6.如权利要求4所述的一种检测儿童化妆品二噁烷含量的方法，其特征在于:步骤(4)中每个检测样品采用表面增强拉曼光谱检测不少于5个点。
7.如权利要求4所述的一种检测儿童化妆品二噁烷含量的方法，其特征在于:步骤(5)中，二噁烷标准溶液的SERS谱图的绘制采用如下步骤:取准确浓度的二噁烷标准溶液与纳米银溶胶混合，加入氯化钾，氯化钾的加入量以溶液中氯化钾的浓度达到IOmM为准，搅拌均匀；然后，用拉曼光谱仪进行扫描，设置仪器参数:激光波长为632.8nm、激光功率为5mW、扫描时间20s和扫描累积次数为2次。
8.如权利要求7所述的一种检测儿童化妆品二噁烷含量的方法，其特征在于:步骤(5)中，计算采用如下计算公式: 检测样品二噁烷的含量=(检测样品的二噁烷最强特征峰的SERS强度/ 二噁烷标准溶液最强特征峰的SERS强度)X 二噁烷标准溶液的浓度。
【文档编号】G01N21/65GK103712970SQ201310742607
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】曾念泽, 陈敏华, 胡建强, 陈宇宇, 张念椿, 卢剑, 陈来成 申请人:青蛙王子(中国)日化有限公司