纺织品二苯甲酮类防紫外线整理剂的液质联用检测法
【专利摘要】本发明公开了一种纺织品二苯甲酮类防紫外线整理剂的液质联用检测法，包括以下步骤：1)、制备待测样品溶液；2)、制备标准溶液：用有机溶剂配制成8种二苯甲酮类防紫外线整理剂的浓度均为0.01～10μg/mL的混合标准工作溶液作为梯度标准溶液；3)、将梯度标准溶液注入液相色谱-串联质谱仪，正负离子多反应监测模式测定，从而制作标准曲线方程；4)、取步骤1)所得的上清液按步骤3)方法测定上清液中各二苯甲酮类防紫外线整理剂及其峰面积，按照步骤3)所得的标准曲线方程计算，得到待测样品中各二苯甲酮类防紫外线整理剂的含量。
【专利说明】纺织品二苯甲酮类防紫外线整理剂的液质联用检测法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种适用于纺织品中二苯甲酮类防紫外线整理剂的液相色谱-串联 质谱检测法。
【背景技术】
[0002] 近年来由于臭氧空洞，紫外线增强，防紫外线辐射越来越受到人们的重视，防紫外 线功能纺织品也受到人们的青睐。紫外线是一种高能电磁波，长时间的暴露在紫外线下，皮 肤会发生病变，有机分子会发生光降解。日本、美国等国甚至将小学生服装用品的防紫外线 功能列入了法律条文，由此可见纺织品防紫外线的重要性。纺织品防紫外线整理一般有两 种方法，一种是利用无机颜料机械地涂布在纺织品表面，如氧化锌、二氧化钛等，以反射紫 外光；另一种是利用有机物，可以吸收紫外光特别是290nm?400nm的紫外光，并进行能量 转换，以热能形式或无害低能辐射将能量释放或消耗。二苯甲酮类防紫外线整理剂是防紫 外线整理剂中应用最广泛的一类，特征是均含有邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、双羟 基、三羟基、四羟基等衍生物，主要品种有：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯 甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2'-二羟基-4-甲 氧基二苯甲酮、2,2' -二羟基_4,4' -二甲氧基二苯甲酮、2,2'，4,4'-四羟基二苯甲酮、 5-氯-2-羟基二苯甲酮等。
[0003] 作为功能性纺织品用的防紫外线整理剂应具有以下特点：安全无毒，对皮肤无刺 激性和过敏反应；吸收紫外线波长范围广，吸收效率高；对热、光和化学品稳定，无光催化 作用；无色变，不影响白度、色牢度、手感和强力；耐洗性良好等。但是目前还缺乏理想的检 测方法，对于防紫外线整理剂的安全性评估也鲜见报道。常用的有机防紫外线整理剂对生 态环境有潜在的危害性，能影响水体COD值和生物降解性。
[0004] 在我国，二苯甲酮类防紫外线整理剂由于综合性能较好，价格低，适用范围广，在 防紫外线整理剂中占有重要地位。在国外，二苯甲酮类防紫外线整理剂已有50多年的历 史，应用广泛，生产厂家众多，产量较大，品种齐全，曾在市场上独占优势。近几年来，虽然其 它种类防紫外线整理剂不断出现，但二苯甲酮类防紫外线整理剂的产量还在不断扩大，据 报导，国外市场上，二苯甲酮类防紫外线整理剂仍以5%的速度上升，如美国的产量占光稳 定剂的40%，日本的产量占光稳定剂的50%。然而，二苯甲酮类化合物具有刺激性和麻醉 作用，长期接触会出现头疼、恶心、呕吐、眩晕、嗜睡、感觉迟钝，情绪急躁等反应。尤其是最 近的研究表明：二苯甲酮类化合物是一种环境内分泌干扰物，它能引起包括人类、家禽以及 野生动物等各种生物的内分泌机能障碍，人类生殖系统功能的下降以及动物雄性雌化也和 二苯甲酮类等内分泌干扰物的排放有关。因此，二苯甲酮类化合物对人类和生态环境的影 响不可小觑。
[0005]目前，国内尚无相关纺织品中二苯甲酮类防紫外线整理剂的液相色谱检测方法的 研究报道。纺织产品的生态化生产、生态消费以及生态化处理是必然趋势，发展生态纺织品 关系到我国纺织产品的出口创汇水平，关系到行业可持续发展战略，也对我国做大做强纺 织行业将会起到相当重要的作用。为了维护国家基本安全、保障人类健康、保护生态环境， 突破发达国家的技术性贸易壁垒，也为了推行清洁生产并提升企业自身技术发展水平，研 究织品中二苯甲酮类防紫外线整理剂的的检测方法具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种定性、定量，灵长度高的适用于纺织品中二 苯甲酮类防紫外线整理剂的液相色谱-串联质谱检测法。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种适用于纺织品中二苯甲酮类防紫外线整 理剂的液相色谱-串联质谱检测法（简称：纺织品二苯甲酮类防紫外线整理剂的液质联用 检测法），包括以下步骤：
[0008]1)、制备待测样品溶液：
[0009] (1)将待测样品剪碎后混匀，得试样；
[0010] (2)称取0· 1?5.Og(较佳为Ig)试样，精确至O.Olg，置于带螺旋盖的提取器（玻 璃提取器）内，加入二氯甲烷（作为提取剂），从而使所有试样浸没于二氯甲烷中；所述试 样与二氯甲烷的料液比为：lg/l〇?50mL(较佳为lg/30mL);
[0011] ⑶将提取器密封后，在超声波发生器中超声提取1〇?60min(较佳为30min)，冷 却至室温后，将所得提取液在30?50°C(较佳为40min)水浴中减压浓缩近干，然后用N2 吹干；
[0012] (4)加入1?IOmL(较佳）有机溶剂（甲醇或乙腈）涡旋溶解步骤（3)所得物（简 称为残渣），然后用0. 20?0. 45μm过滤头过滤，得上清液；目的是供LC-MS/MS进行定性、 定量分析；即，采用液相色谱-质联用仪进行测定；
[0013]2)、制备标准溶液：
[0014] (1)用有机溶剂（甲醇或乙腈）分别将8种二苯甲酮类防紫外线整理剂（为标准 物质，如表1所示）溶解，从而配制成浓度为100?1000μg/mL的8种标准储备溶液；
[0015] ⑵用有机溶剂（甲醇或乙腈）将上述8种标准储备溶液溶解，配制成8种二苯 甲酮类防紫外线整理剂的浓度均为〇. 01?10μg/mL的混合标准工作溶液作为梯度标准溶 液；
[0016] 在每种混合标准工作溶液（即，每个梯度标准溶液）中，8种二苯甲酮类防紫外线 整理剂的浓度是一致的；
[0017] 备注说明：梯度标准溶液例如可设计成0. 01μg/mL、0. 05μg/mL、0. 1μg/mL、 0· 5μg/mL和I. 0μg/mL这 5 个浓度。
[0018] 3)、将梯度标准溶液注入液相色谱-串联质谱仪，正负离子多反应监测（MRM)模式 测定，确定各种二苯甲酮类防紫外线整理剂的出峰位置，记录定量离子对的峰面积，以所述 浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，制作标准曲线方程；
[0019] 备注说明：所述浓度是指在二苯甲酮类防紫外线整理剂在梯度标准溶液中的浓 度，即在上述步骤（2)中所设定的浓度；
[0020]4)、取步骤1)所得的上清液按步骤3)方法测定上清液中各二苯甲酮类防紫外线 整理剂及其峰面积，按照步骤3)所得的标准曲线方程计算，得到待测样品中各二苯甲酮类 防紫外线整理剂的含量。
[0021] 表1、8种二苯甲酮类防紫外线整理剂化学信息表
[0022]
【权利要求】
1. 纺织品二苯甲酮类防紫外线整理剂的液质联用检测法，其特征在于包括以下步骤： 1) 、制备待测样品溶液： (1) 将待测样品剪碎后混匀，得试样； (2) 称取0. 1?5.Og试样，精确至0.Olg，置于带螺旋盖的提取器内，加入二氯甲烷，从 而使所有试样浸没于二氯甲烷中；所述试样与二氯甲烷的料液比为：lg/l〇?50mL; (3) 将提取器密封后，在超声波发生器中超声提取10?60min，冷却至室温后，将所得 提取液在30?50°C水浴中减压浓缩近干，然后用N2吹干； (4) 加入1?10mL有机溶剂涡旋溶解步骤（3)所得物，然后用0. 20?0. 45ym过滤头 过滤，得上清液； 2) 、制备标准溶液： (1) 用有机溶剂分别将8种二苯甲酮类防紫外线整理剂溶解，从而配制成浓度为100? 1000iig/mL的8种标准储备溶液； (2) 用有机溶剂将上述8种标准储备溶液溶解，配制成8种二苯甲酮类防紫外线整理剂 的浓度均为〇. 01?10Ug/mL的混合标准工作溶液作为梯度标准溶液； 在每种混合标准工作溶液中，8种二苯甲酮类防紫外线整理剂的浓度是一致的； 3) 、将梯度标准溶液注入液相色谱-串联质谱仪，正负离子多反应监测模式测定，确定 各种二苯甲酮类防紫外线整理剂的出峰位置，记录定量离子对的峰面积，以所述浓度为横 坐标，峰面积为纵坐标，制作标准曲线方程； 4) 、取步骤1)所得的上清液按步骤3)方法测定上清液中各二苯甲酮类防紫外线整理 剂及其峰面积，按照步骤3)所得的标准曲线方程计算，得到待测样品中各二苯甲酮类防紫 外线整理剂的含量。
2. 根据权利要求1所述的纺织品二苯甲酮类防紫外线整理剂的液质联用检测法，其 特征是：所述8种二苯甲酮类防紫外线整理剂：2, 4-二羟二苯甲酮、（2-羟基-4-甲氧苯 基）苯基酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2, 2' -羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2, 2' -二羟 基-4, 4' -二甲氧基二苯甲酮、2, 2'，4, 4' -四羟基二苯甲酮、2-羟基-5-氯二苯甲酮和2-羟 基_4_十二烧氧基二苯甲酮。
3. 根据权利要求2所述的纺织品二苯甲酮类防紫外线整理剂的液质联用检测法，其特 征是： 液相色谱条件为： 流动相由流动相A和流动相B组成；流动相A为乙腈；流动相B为体积浓度为0. 05? 1%甲酸水溶液； 梯度洗脱程序为：〇?lmin，10% A?75% A ;1?2. 5min，75% A?75% A ;2. 5?2. 6min，75 % A ?100 % A ;2. 6?5min，100 % A ?100 % A ;5?5. lmin，100 % A ?10 % A ;5. 1?7min，10% A?10% A;流速：0? 2?0? 8mL/min;柱温：20?45°C;进样体积：1? 10u L； 液相色谱-串联质谱检测用的质谱条件为： 离子源为电喷雾离子源；检测方式为正、负离子多反应监测模式；毛细管电压为2? 4kV;离子源温度为80?150; °C脱溶剂气温度为150?380; °C脱溶剂气流速为200? 800L/h;锥孔反吹气流速为10?60L/h;离子驻留时间均为0. 03?0. 2s;锥孔电压为10? 40V;碰撞电压5?30V; 2, 2'，4, 4' -四羟基二苯甲酮的定量离子对为245. 14>134. 84,定性离子对为 245. 14>108. 75,负离子多反应监测模式； 2, 2'-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的定量离子对为245. 2D120. 82,定性离子对为 245. 2D150. 89,正离子多反应监测模式； (2-羟基-4-甲氧苯基）苯基酮的定量离子对为229. 1>150. 75,定性离子对为 229. 1>104. 69,正离子多反应监测模式； 2, 4-二羟二苯甲酮的定量离子对为212. 99>134. 7,定性离子对为212. 99>90. 66,负离 子多反应监测模式； 2, 2' -二羟基-4, 4' -二甲氧基二苯甲酮的定量离子对为273. 29>122. 85,定性离子对 为273. 29>107. 84,负离子多反应监测模式； 2-羟基-5-氯二苯甲酮的定量离子对为231. 06>120. 89,定性离子对为231. 06>76. 77， 负离子多反应监测模式； 2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮的定量离子对为381. 38>211. 09,定性离子对为 381. 38>169. 12,负离子多反应监测模式； 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的定量离子对为325. 39>210. 95,定性离子对为 325. 39>168. 91，负离子多反应监测模式。
4. 根据权利要求3所述的纺织品二苯甲酮类防紫外线整理剂的液质联用检测法，其特 征是：所述液相色谱柱为：AcquityUPLCKBEHCi8,l〇〇mmX2. 1mm，1. 7ym色谱柱或相当 者。
5. 根据权利要求4所述的纺织品二苯甲酮类防紫外线整理剂的液质联用检测法，其特 征是：所述有机溶剂为甲醇、乙腈。
6. 根据权利要求5所述的纺织品二苯甲酮类防紫外线整理剂的液质联用检测法，其特 征是：所述步骤1)中，将待测样品剪碎成5mmX5mm的小片，得试样。
【文档编号】G01N30/88GK104483428SQ201410745809
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月9日 优先权日:2014年12月9日
【发明者】吴刚, 赵珊红, 王力君, 张明誉, 李丹, 李婷, 阮毅 申请人:浙江出入境检验检疫局检验检疫技术中心