一种测定脱硫液中NO3-含量的方法与流程

本发明属于化工检测领域，涉及应用离子色谱法测定焦化煤气脱硫液中的NO3-含量的方法。
背景技术：
：煤气脱硫的氧化塔为了防止腐蚀，在塔内涂了一层钛，为了保护这层钛，需要加入一定量的硝酸，控制硝酸加入量的参考数据接续测定脱硫液中NO3-的含量。一般水中硝酸根的测定有分光光度法、还原法、催化动力学法、离子色谱法、离子选择电极法、光谱法等。而脱硫溶液中阴离子复杂且含量高，一般采用都采用戴氏还原蒸馏滴定的方法。戴氏还原蒸馏滴定的方法是用氯化亚铜酸溶液去除试样中的SCN-离子，加热蒸馏，除去试样中的NH3，随后在除去氨的碱性溶液中加入戴氏合金，产生的氢气将NO3-中的氮还原成氨，用0.2mol/L硫酸溶液吸收氨，再由NaOH标准溶液返滴定硫酸，根据返滴定的量计算硝酸根的浓度，整个分析时间需5.5小时左右，操作时间长，步骤多而繁琐，且蒸馏法存在一定的安全隐患。通过检索，查阅专利文献及有关期刊、杂志、手册和书籍等，没有关于应用离子色谱法测定焦化煤气脱硫液中的NO3-含量的报道。离子色谱法常用于水中的阴离子测定。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种离子色谱法测定脱硫液中NO3-含量的方法，该方法能精确定量出焦化煤气脱硫溶液中NO3-含量，较之现有利用戴氏还原蒸馏滴定的方法，测定时间短(0.5小时)，测定精度高，操作简单，同时避免安全隐患。本发明的技术解决方案如下：一种测定脱硫液中NO3-含量的方法，所述脱硫液为焦化煤气脱硫溶液，其特征在于，包括如下步骤：(1)样品氧化处理：用H2O2氧化焦化煤气脱硫溶液，将焦化煤气脱硫溶液中的S2O32-和SCN-氧化，保持焦 化煤气脱硫溶液的pH＝3～10；(2)色谱检测：用离子色谱仪对步骤(1)所述经氧化处理的脱硫溶液中的NO3-含量测定：流动相的比例为0.17g±0.01gNa2CO3+0.17g±0.01gNaHCO3；流动相的流速为1.0～1.5mL/min；柱箱温度：40℃±0.1℃；(3)根据已知的检量线得出NO3-含量。根据本发明所述测定脱硫液中NO3-含量的方法，优选的是，在所述步骤(2)中离子色谱仪设定的抑制时间为30min。根据本发明所述测定脱硫液中NO3-含量的方法，优选的是，所述流动相用二级水定容。根据本发明所述测定脱硫液中NO3-含量的方法，优选的是，所述离子色谱为岛津离子色谱，型号为CDD-10Avp/10asp。根据本发明所述测定脱硫液中NO3-含量的方法，优选的是，所述方法的洗脱方法：等速洗脱。根据本发明所述测定脱硫液中NO3-含量的方法，优选的是，所述离子色谱的色谱柱型号：IC-SA2。根据本发明所述测定脱硫液中NO3-含量的方法，所述检量线的制作包括如下步骤：a.NO3-标准储备液配制准确称取已在105℃烘干2h，干燥器中放冷后的硝酸钾0.165g(称准至0.0001g)溶于去离子水中，移入100ml容量瓶中，用去离子水稀释到标线，摇匀；该标准储备液为含NO3-：称样量×62/(101×0.1)g/L；b.工作曲线制作从上述NO3-标准储备液中，或者从外购NO3-1000mg/L(1.00g/L)标准液中分别准确移取0.5、1、2、3、5ml于100ml容量瓶中，用去离子水稀释到标线，摇匀；用100μl注射器进样；c.将上述标准使用液分别注入基线已经稳定并已按照与样品测定条件设定一致的离子色谱中，按照浓度和面积的关系建立定量所需的工作曲线；d.样品测定后，仪器自动给出结果。本发明所述脱硫溶液中存在大量的硫酸根离子、硫代硫酸根和硫氰酸根离子，在离子色谱分析时，20分钟以后出现了两个平坦大峰，这样既增加了测定时间，又因其含量高而干 扰下一个样品的分析。为此，本发明采用H2O2预先氧化样品中这些离子，消除干扰。经试验后确定了H2O2的加入量及加入方法，消除了硫代硫酸根和硫氰酸根离子的干扰，缩短了分析时间(约20分钟)。本发明有益的技术效果：本发明提供的一种离子色谱法测定脱硫液中NO3-含量的方法，该方法能精确定量出焦化煤气脱硫溶液中NO3-含量，较之现有利用戴氏还原蒸馏滴定的方法，测定时间短(0.5小时)，测定精度高，操作简单，同时避免安全隐患。附图说明：图1：未用双氧水氧化的脱硫液色谱图。图2：应用本发明所述氧化处理方法用双氧水对脱硫液氧化后的色谱图(此时流动相为常规洗脱剂)。图3：应用本发明所述方法用双氧水氧化后，并应用本发明所述流动相的脱硫液色谱图。具体实施方式下面对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。1.脱硫液中硫代硫酸根和硫氰酸根离子去除试验离子色谱法测定中发现脱硫液全部出峰时间比标样测定(8分钟)增加4倍(30分钟左右)，主要原因是样品中的硫酸根离子、硫代硫酸根和硫氰酸根离子含量较高，在20分钟以后出现了两个平坦大峰，这样既增加了测定时间，又因其含量高而干扰下一个样品的分析。为此，本发明采用H2O2预先氧化样品中这些离子，消除干扰。经试验后确定了H2O2的加入量及加入方法。H2O2的标准电极电位1.77V，其氧化能力极强，为强氧化剂。H2O2可以将S2O32-和SCN-氧化为SO42-，由于脱硫液试样本身为碱性，pH大约在9.3左右，且试样中本身就含有一定量的SO42-，氧化剂加入量应充分考虑离子色谱柱的最佳使用pH值(一般色谱柱的最佳使用pH值为3～10)，同时也要顾及S2O32-和SCN-的氧化情况。经过试验，我们确定在脱硫液试样中加入1.5mlH2O2进行氧化处理，而氧化处理定容后，即进离子色谱柱之前的稀释试样的pH值为3.01。下表为试样中加入双氧水的pH值及氧化情况。表1注：氧化情况是指加入双氧水以后在谱图上S2O32-和SCN-情况，++为S2O32-和SCN-都有，+为只有SCN-，-为没有。氧化后的试样中SO42-的量会增加，SO42-的谱峰比较陡，也就是流动相对SO42-的淋洗比较容易，只要抑制柱的抑制切换时间设定恰当，我们设定的抑制时间为30min，SO42-的出峰时间为17min左右，完全不会干扰下一个试样的测定。2.流动相选择和色谱检测根据IC-SA2(岛津离子色谱柱)的使用要求，流动相选择的是0.19gNa2CO3+0.14gNaHCO3，用二级水定容至1000ml。但是在测定经氧化后的样品时发现在6分钟左右增加了一个峰，其与NO3-峰有些并峰，引起测定数据偏低，因此我们调整流动相的比例为0.17gNa2CO3+0.17gNaHCO3，用二级水定容至1000ml，NO3-峰与前一个小峰彻底分离。流动相的流速为1.0mL/min。柱箱温度：40℃。根据已知的检量线得出NO3-含量：检量线的制作：a.NO3-标准储备液配制准确称取已在105℃烘干2h，干燥器中放冷后的硝酸钾0.165g(称准至0.0001g)溶于去离子水中，移入100ml容量瓶中，用去离子水稀释到标线，摇匀；该标准储备液为含NO3-：称样量×62/(101×0.1)g/L。b.工作曲线制作从上述NO3-标准储备液中，或者从外购NO3-1000mg/L(1.00g/L)标准液中分别准确移取0.5、1、2、3、5ml于100ml容量瓶中，用去离子水稀释到标线，摇匀；用100μl注射器进样。c.将上述标准使用液分别注入基线已经稳定并已按照与样品测定条件设定一致的离子色谱中，按照浓度和面积的关系建立定量所需的工作曲线。d.样品测定后，仪器自动给出结果。3.加标回收率(准确性试验)配制加标标液：采用经105℃干燥1小时的KNO3，称取0.1746gKNO3用去离子水定容至100mL，该标准溶液NO3-含量为1.0718g/L。原样：移取1ml过滤后试样于干燥洁净的50ml烧杯中，用刻度移液管移取1.5ml双氧水，慢慢加入到烧杯中，此时发生氧化还原反应放热，摇匀，待冷却至室温后，将烧杯中试样慢慢转移至100ml容量瓶中，小心多次洗涤烧杯，用去离子水稀释到标线，摇匀，待离子色谱测定用。原样+标：移取1ml过滤后试样于干燥洁净的50ml烧杯中，加入2mL(1.0718g/L)标准溶液，以后步骤按上述方法进行。用刻度移液管移取1.5ml双氧水，慢慢加入到烧杯中，此时发生氧化还原反应放热，摇匀，待冷却至室温后，将烧杯中试样慢慢转移至100ml容量瓶中，小心多次洗涤烧杯，用去离子水稀释到标线，摇匀，待离子色谱测定用。将上述经处理后的100μl注射器直接注入用离子色谱进样口，经30分钟后由仪器得出NO3-含量，测定结果如下表2(表中数据的单位g/L)：原样1.912.192.212.102.09原样+标3.974.254.344.244.30回收率％96.196.199.499.8103.1加标回收率最低99.4％，最高103.1％，平均99.0％。4.精密度试验(重复性试验)移取1ml过滤后试样于干燥洁净的50ml烧杯中，用刻度移液管移取1.5ml双氧水，慢慢加入到烧杯中，此时发生氧化还原反应放热，摇匀，待冷却至室温后，将烧杯中试样慢慢转移至100ml容量瓶中，小心多次洗涤烧杯，用去离子水稀释到标线，摇匀。将上述经处理后的100μl注射器直接注入用离子色谱进样口，经30分钟后由仪器得出NO3-含量，按上述步骤重复测定11次。测定结果列入表3(表中数据的单位g/L)：序号1234567891011结果1.791.871.831.861.871.871.851.851.881.851.84经数理统计：X平均＝1.85g/L，标准偏差S＝0.025g/L，相对标准偏差为1.35％。5.离子色谱法与蒸馏滴定法显著性差异试验本次试验采用的试样是脱硫原料液T-2203和反应液K-2201。测定结果如下表4(表中数据的单位g/L)：表4：离子色谱法与蒸馏滴定法作对比试验数据试样方法5/25/75/95/105/135/145/155/165/175/205/21K-2201离子色谱法0.910.911.601.361.011.191.141.421.661.341.13化学法1.061.011.651.400.981.001.161.391.701.551.08T-2203离子色谱法1.841.702.872.272.272.161.832.532.492.031.93化学法1.901.772.782.312.312.131.742.492.442.202.01采用GB3361成对数据二个均值的比较进行数理统计，原料液T-2203和反应液K-2201采用离子色谱法和戴氏合金测定的NO3-结果无显著性差异。本发明提供的一种离子色谱法测定脱硫液中NO3-含量的方法，该方法能精确定量出焦化煤气脱硫溶液中NO3-含量，较之现有利用戴氏还原蒸馏滴定的方法，测定时间短(0.5小时)，测定精度高，操作简单，同时避免安全隐患。当前第1页1 2 3