一种基于热流型DSC技术的煤热解反应热测定方法与流程

技术特征：

1.一种基于热流型DSC技术的煤热解反应热测定方法，包括：

(1)将煤破碎后进行空气干燥，得到空气干燥煤样；将空气干燥煤样于隔绝空气的条件下进行热解得到焦样；将所述空气干燥煤样和所述焦样分别进行工业分析与元素分析；

(2)将所述空气干燥煤样放入同步热分析仪中，在测定程序下测得热流和失重数据，其中包括干燥基煤热解过程的热流和失重数据，以及焦炭热解过程的热流和失重数据；

(3)基于所述空气干燥煤样的工业分析和元素分析结果、所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据、所述焦样的工业分析和元素分析结果以及所述焦炭热解过程的热流和失重数据进行运算，得到所述煤在各温度下的归一化反应热热流和归一化反应热；

其中，所述热流和失重数据包括以秒计的时间、以℃计的温度、以mW计的总热流和以mg计的样品质量；所述总热流包括显热热流、反应热热流和辐射热流差。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中在测定程序下，使所述空气干燥煤样在同步热分析仪中顺序经历干燥过程、干燥基煤热解过程和焦炭热解过程。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述测定程序包括P1、P2和P3三个温度程序段：

所述P1温度程序段为所述空气干燥煤样的干燥过程；

所述P2温度程序段中200～1090℃为干燥基煤热解过程，获取所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据，所述干燥基煤热解过程中初始温度或时间下的样品为干燥基煤；

所述P3温度程序段中200～1090℃为焦炭热解过程，获取所述焦炭热解过程的热流和失重数据，所述焦炭热解过程中初始温度或时间下的样品为焦炭。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述P2温度程序段为在起始温度30℃下恒温10min后按照5℃/min的升温速率程序升温至1100℃并恒温30min，然后降温至30℃；其中，所述恒温30min结束时的状态为干燥基煤热解稳定态，在所述干燥基煤热解稳定态下的样品为稳定态焦炭。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中将所述空气干燥煤样放在敞口石英舟中进行所述热解；步骤(2)中将所述空气干燥煤样敞口放入同步热分析仪中测得所述热流和失重数据；步骤(3)中所述运算忽略所述焦炭热解过程的总热流中的反应热热流，并结合辐射校正因子λ；所述辐射校正因子λ为相同温度下所述干燥基煤热解过程的辐射热流差与所述焦炭热解过程的辐射热流差的比值。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(3)中所述运算包括：

计算流程(I)：基于所述焦炭热解过程的热流和失重数据，结合所述焦样的工业分析和元素分析结果，计算得到所述焦炭热解过程在各温度下的显热热流；由所述焦炭热解过程的总热流分离所述焦炭热解过程在各温度下的显热热流，计算得到所述焦炭热解过程在各温度下的辐射热流差；对所述焦炭热解过程在各温度下的辐射热流差拟合辐射热流差曲线，得到所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程；

计算流程(II)：基于所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据，结合所述空气干燥煤样和所述焦样的工业分析及元素分析结果，计算得到所述干燥 基煤热解过程在各温度下的显热热流；由所述干燥基煤热解过程在各温度下的显热热流、所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据、所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程相结合，计算得到所述辐射校正因子λ在不同温度段的温度方程；由所述辐射校正因子λ在不同温度段的温度方程与所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程相结合，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的辐射热流差；由所述干燥基煤热解过程的总热流分离基线热流，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流；

计算流程(III)：对所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流进行质量归一化，计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热热流并绘制归一化反应热热流曲线；将所述归一化反应热热流对所述干燥基煤热解过程的时间进行数值积分，计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热并绘制归一化反应热曲线。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在计算流程(I)中，先由所述焦炭热解过程的热流和失重数据、所述焦样的元素分析结果，根据经验公式计算所述焦炭热解过程中各温度下的焦炭中灰分的比热容，根据Merric模型计算所述焦炭热解过程中各温度下的焦炭中可燃质的比热容；然后将所述焦炭中灰分的比热容、所述焦炭中可燃质的比热容、所述焦样的工业分析结果与所述焦炭热解过程的热流和失重数据相结合，计算得到所述焦炭热解过程在各温度下的显热热流；然后将所述焦炭热解过程在各温度下的总热流与所述焦炭热解过程在各温度下的显热热流对应相减，得到所述焦炭热解过程在各温度下的辐射热流差；然后以焦炭热解过程的温度为横坐标，所述焦炭热解过程在各温度下的辐射热流差为纵坐标做辐射热流差曲线，利用最小二乘法对所述辐射热流差曲线进行多项式拟合，得到所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，通过式(2-1)至式(2-4)计算得到所述焦炭热解过程在各温度下的显热热流：

${{\frac{dQ}{dt}}_{s2}}^T=m_2\[\frac{A_2{c_{ash}}^T+\left(100-A_2\right){c_{daf2}}^T}{100}\]\frac{\mathrm{\β}}{60}---\left(2-1\right)$

c_ash^T＝0.754+5.86×10^-4T (2-2)

${c_{daf2}}^T=\frac{R}{M_{daf2}}\[\frac{{\left(\frac{{\mathrm{\θ}}_1}{T+273.15}\right)}^2\exp \left(\frac{{\mathrm{\θ}}_1}{T+273.15}\right)}{{\left(\exp \left(\frac{{\mathrm{\θ}}_1}{T+273.15}\right)-1\right)}^2}+2\frac{{\left(\frac{{\mathrm{\θ}}_2}{T+273.15}\right)}^2\exp \left(\frac{{\mathrm{\θ}}_2}{T+273.15}\right)}{{\left(\exp \left(\frac{{\mathrm{\θ}}_2}{T+273.15}\right)-1\right)}^2}\]---\left(2-3\right)$

$M_{daf2}=100/\underset{i=1}{\overset{5}{\Σ}}\frac{y_{i2}}{M_i}---\left(2-4\right)$

式中：为焦炭热解过程在任意温度T下的显热热流；m₂为焦炭的质量；A₂对应所述焦样的工业分析结果中的干燥基灰分产率；β为升温速率，β＝5℃/min；c_ash^T为根据经验公式计算的任意温度T下焦炭中灰分的比热容，c_daf2^T为根据Merric模型计算的任意温度T下焦炭中可燃质的比热容；θ₁、θ₂为特征温度，θ₁＝380K，θ₂＝1800K；R为摩尔气体常数，R＝8.314J/(mol·K)；M_daf2为焦炭中可燃质的摩尔质量；y_i2，i＝1、2、3、4、5分别对应所述焦样的元素分析结果中的C_daf、H_daf、O_daf、N_daf、S_t,daf；M_i，i＝1、2、3、4、5分别对应元素C、H、O、N、S的摩尔质量，分别为12、1、16、14、32；T为温度。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，按照式(2-5)拟合所述辐射热流差曲线，计算得到所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程：

${{\frac{dQ}{dt}}_{rad2}}^T=\underset{i=0}{\overset{4}{\Σ}}{a}_i{T}^i---(2-5)$

式中：为焦炭热解过程在任意温度T下的辐射热流差；a_i为拟合 参数；T为温度。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，在计算流程(II)中，先由所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据、所述空气干燥煤样和所述焦样的工业分析及元素分析结果，根据经验公式分别计算所述干燥基煤热解过程中各温度下的干燥基煤中灰分的比热容和焦炭中灰分的比热容，根据Merric模型分别计算所述干燥基煤热解过程中各温度下的干燥基煤中可燃质的比热容和焦炭中可燃质的比热容，根据混合模型计算所述干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度下的比热容；然后将所述干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度下的比热容与所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据相结合，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的显热热流；然后由所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据，结合所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程和所述干燥基煤热解过程的显热热流，计算得到所述辐射校正因子λ的初始值λ₀，再进一步计算得到所述辐射校正因子λ在各温度段的温度方程；然后由所述辐射校正因子λ在各温度段的温度方程与所述焦炭热解过程的辐射热流差的拟合方程计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的辐射热流差；然后将各温度下的所述干燥基煤热解过程的总热流与基线热流对应相减，得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流，所述基线热流为所述干燥基煤热解过程的显热热流和所述干燥基煤热解过程的辐射热流差之和。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，通过式(2-2)至(2-4)和式(2-6)至(2-12)计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的显热热流：

${{\frac{dQ}{dt}}_{s1}}^T={m_1}^T{c_1}^T\frac{\mathrm{\β}}{60}---(2-6)$

${c_1}^T=\frac{m_{10}(1-{\mathrm{\α}}^T){c_{10}}^T+m_e{\mathrm{\α}}^T{c_2}^T}{{m_1}^T}---(2-7)$

${\mathrm{\α}}^T=\frac{m_{10}-{m_1}^T}{m_{10}-m_e}---(2-8)$

${c_{10}}^T=\frac{A_{10}{c_{ash}}^T+\left(100-A_{10}\right){c_{daf10}}^T}{100}---(2-9)$

${c_2}^T=\frac{A_2{c_{ash}}^T+\left(100-A_2\right){c_{daf2}}^T}{100}---(2-10)$

${c_{daf10}}^T=\frac{R}{M_{daf10}}\[\frac{{\left(\frac{{\mathrm{\θ}}_1}{T+273.15}\right)}^2\exp \left(\frac{{\mathrm{\θ}}_1}{T+273.15}\right)}{{\left(\exp \left(\frac{{\mathrm{\θ}}_1}{T+273.15}\right)-1\right)}^2}+2\frac{{\left(\frac{{\mathrm{\θ}}_2}{T+273.15}\right)}^2\exp \left(\frac{{\mathrm{\θ}}_2}{T+273.15}\right)}{{\left(\exp \left(\frac{{\mathrm{\θ}}_2}{T+273.15}\right)-1\right)}^2}\]---\left(2-11\right)$

$M_{daf10}=100/\underset{i=1}{\overset{5}{\Σ}}\frac{y_{i10}}{M_i}---(2-12)$

式中：为干燥基煤热解过程在任意温度T下的显热热流；m₁^T为干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在任意温度T下的质量；m₁₀、m_e分别为干燥基煤的质量和稳定态焦炭的质量；α^T为干燥基煤热解过程在任意温度T下的热解转化率；c_daf10^T为任意温度T下干燥基煤中可燃质的比热容，c₁^T为干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度T下的比热容，c₁₀^T为任意温度T下干燥基煤的比热容，c₂^T为任意温度T下焦炭的比热容；A₁₀对应所述空气干燥煤样的工业分析结果中的干燥基灰分产率；M_daf10为干燥基煤中可燃质的摩尔质量；y_i10，i＝1、2、3、4、5分别对应所述空气干燥煤样的元素分析结果中的C_daf、H_daf、O_daf、N_daf、S_t,daf；M_i，i＝1、2、3、4、5分别对应元素C、H、O、N、S的摩尔质量，分别为12、1、16、14、32；T为温度。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，辐射校正因子λ为式(1-1) 所示：

${\mathrm{\λ}}^T={{\left({\frac{dQ}{dt}}_{rad}\right)}_{coal}}^T/{{\left({\frac{dQ}{dt}}_{rad}\right)}_{coke}}^T---\left(1-1\right)$

式中：λ^T为任意温度T下的辐射校正因子；分别为任意温度T下所述干燥基煤热解过程的辐射热流差和所述焦炭热解过程的辐射热流差，所述辐射热流差以mW计；

按照式(2-13)计算得到所述辐射校正因子λ的初始值λ₀，按照式(2-14)计算得到所述辐射校正因子λ在各温度段的温度方程：

${\mathrm{\λ}}_0=\frac{{\left({\frac{dQ}{dt}}_1-{\frac{dQ}{dt}}_{s1}\right)}^{T_{10}}}{{{\frac{dQ}{dt}}_{rad2}}^{T_0}}---(2-13)$

式中：λ^T为任意温度T下的所述辐射校正因子；T₁₀、T_1e分别为干燥基煤热解过程的初始温度和终止温度；为温度T₁₀下所述干燥基煤热解过程的总热流与显热热流的差值；为按照式(2-5)计算得到的温度T₁₀下所述焦炭热解过程的辐射热流差；T为温度。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，按照式(2-15)计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的辐射热流差：

式中：为任意温度T下所述干燥基煤热解过程的辐射热流差；T为温度。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，按照式(2-16)计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流：

${{\frac{dQ}{dt}}_{r1}}^T={{\frac{dQ}{dt}}_1}^T-({{\frac{dQ}{dt}}_{s1}}^T+{{\frac{dQ}{dt}}_{rad1}}^T)---(2-16)$

式中：分别为任意温度T下所述干燥基煤热解过程的反应热热流及总热流。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，在计算流程(III)中，按照式(2-17)计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热热流，并以所述干燥基煤热解过程的温度为横坐标、所述归一化反应热热流为纵坐标绘制归一化反应热热流曲线：

${{\frac{dq}{dt}}_r}^T={{\frac{dQ}{dt}}_{r1}}^T/m_{10}\left(\frac{100-A_{10}}{100}\right)---(2-17)$

式中：为煤在任意温度T下的归一化反应热热流。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，按照式(2-18)计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热，并以所述干燥基煤热解过程的温度为横坐标、所述归一化反应热为纵坐标绘制归一化反应热曲线：

${q_r}^T={\∫}_{t_{10}}^t{{\frac{dq}{dt}}_r}^{T}dt---(2-18)$

式中：为煤在任意温度T下的归一化反应热；t₁₀与t分别为干燥基煤 热解过程的初始时间及温度T对应的时间。

17.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)中将所述空气干燥煤样加盖放入同步热分析仪中测得所述热流和失重数据；步骤(3)中所述运算忽略所述干燥基煤热解过程的总热流中的辐射热流差，忽略所述焦炭热解过程的总热流中的辐射热流差和反应热热流。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤(3)中所述运算包括：

计算流程(i)：基于所述焦炭热解过程的热流和失重数据，计算得到所述焦炭热解过程中任意温度下的焦炭的比热容和焦炭的比热容的拟合方程；

计算流程(ii)：基于所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据，结合所述空气干燥煤样的工业分析及元素分析结果和所述焦炭的比热容的拟合方程，计算得到所述干燥基煤热解过程在任意温度下的显热热流；由所述干燥基煤热解过程的总热流分离所述干燥基煤热解过程的显热热流，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流；

计算流程(iii)：对所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流进行质量归一化，计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热热流；将所述归一化反应热热流对所述干燥基煤热解过程的时间进行数值积分，计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，在计算流程(i)中，由式(2-19)计算得到所述焦炭热解过程中各温度下的所述焦炭的比热容并得到焦炭的比热容曲线，然后利用最小二乘法对所述焦炭的比热容曲线进行多项式拟合，得到式(2-20)所示的焦炭的比热容的拟合方程，所述焦炭的比热容曲线是以所述焦炭热解过程的温度为横坐标，所述焦炭的比热容为纵坐标的数 据曲线：

${c_2}^T={{\frac{dQ}{dt}}_2}^T/m_2---(2-19)$

${c_2}^T=\underset{i=0}{\overset{4}{\Σ}}{b}_i{T}^i---(2-20)$

其中：为焦炭热解过程在任意温度T下的总热流；b_i为拟合参数；T为温度。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，在计算流程(ii)中，由所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据、所述空气干燥煤样的工业分析及元素分析结果和所述焦炭的比热容的拟合方程，根据经验公式计算所述干燥基煤热解过程中各温度下的干燥基煤中灰分的比热容，根据Merric模型计算所述干燥基煤热解过程中各温度下的干燥基煤中可燃质的比热容，根据所述焦炭的比热容的拟合方程计算所述干燥基煤热解过程中各温度下的焦炭的比热容，根据混合模型计算所述干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度下的比热容；然后将所述干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度下的比热容与所述干燥基煤热解过程的热流和失重数据相结合，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的显热热流；然后由各温度下的所述干燥基煤热解过程的总热流与所述干燥基煤热解过程的显热热流对应相减，计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，通过式(2-2)、(2-6)至(2-9)、(2-11)、(2-12)和(2-20)计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的显热热流：

c_ash^T＝0.754+5.86×10^-4T (2-2)

${{\frac{dQ}{dt}}_{s1}}^T={m_1}^T{c_1}^T\frac{\mathrm{\β}}{60}---(2-6)$

${c_1}^T=\frac{m_{10}\left(1-{\mathrm{\α}}^T\right){c_{10}}^T+m_e{\mathrm{\α}}^T{c_2}^T}{{m_1}^T}---(2-7)$

${\mathrm{\α}}^T=\frac{m_{10}-{m_1}^T}{m_{10}-m_e}---(2-8)$

${c_{10}}^T=\frac{A_{10}{c_{ash}}^T+\left(100-A_{10}\right){c_{daf10}}^T}{100}---(2-9)$

${c_{daf10}}^T=\frac{R}{M_{daf10}}\[\frac{{\left(\frac{{\mathrm{\θ}}_1}{T+273.15}\right)}^2\exp \left(\frac{{\mathrm{\θ}}_1}{T+273.15}\right)}{{\left(\exp \left(\frac{{\mathrm{\θ}}_1}{T+273.15}\right)-1\right)}^2}+2\frac{{\left(\frac{{\mathrm{\θ}}_2}{T+273.15}\right)}^2\exp \left(\frac{{\mathrm{\θ}}_2}{T+273.15}\right)}{{\left(\exp \left(\frac{{\mathrm{\θ}}_2}{T+273.15}\right)-1\right)}^2}\]---\left(2-11\right)$

$M_{daf10}=100/\underset{i=1}{\overset{5}{\Σ}}\frac{y_{i10}}{M_i}---(2-12)$

式中：为干燥基煤热解过程在任意温度T下的显热热流；β为升温速率，β＝5℃/min；m₁^T为干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在任意温度T下的质量；m₁₀、m_e分别为干燥基煤的质量和稳定态焦炭的质量；α^T为干燥基煤热解过程在任意温度T下的热解转化率；c_daf10^T为任意温度T下干燥基煤中可燃质的比热容，c_ash^T为任意温度T下干燥基煤中灰分的比热容，c₁^T为干燥基煤经历所述干燥基煤热解过程中在对应温度T下的比热容，c₁₀^T为任意温度T下干燥基煤的比热容，c₂^T为任意温度T下焦炭的比热容；A₁₀对应所述空气干燥煤样的工业分析结果中的干燥基灰分产率；θ₁、θ₂为特征温度，θ₁＝380K，θ₂＝1800K；R为摩尔气体常数，R＝8.314J/(mol·K)；M_daf10为干燥基煤中可燃质的摩尔质量；y_i10，i＝1、2、3、4、5分别对应所述空气干燥煤样的元素分析结果中的C_daf、H_daf、O_daf、N_daf、S_t,daf；M_i，i＝1、2、3、4、5分别对应元素C、H、O、N、S的摩尔质量，分别为12、1、16、14、 32；T为温度。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，按照式(2-21)计算得到所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流：

${{\frac{dQ}{dt}}_{r1}}^T={{\frac{dQ}{dt}}_1}^T-{{\frac{dQ}{dt}}_{s1}}^T---(2-21)$

式中：分别为任意温度T下所述干燥基煤热解过程的反应热热流及总热流。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，在计算流程(iii)中，按照式(2-17)对所述干燥基煤热解过程在各温度下的反应热热流进行质量归一化，计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热热流，并以所述干燥基煤热解过程的温度为横坐标、所述归一化反应热热流为纵坐标绘制归一化反应热热流曲线：

${{\frac{dq}{dt}}_r}^T={{\frac{dQ}{dt}}_{r1}}^T/m_{10}\left(\frac{100-A_{10}}{100}\right)---(2-17)$

式中：为煤在任意温度T下的归一化反应热热流。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，将所述归一化反应热热流对所述干燥基煤热解过程的时间进行数值积分，按照式(2-18)计算得到所述煤在各温度下的归一化反应热，并以所述干燥基煤热解过程的温度为横坐标、所述归一化反应热为纵坐标绘制归一化反应热曲线：

${q_r}^T={\∫}_{t_{10}}^t{{\frac{dq}{dt}}_r}^{T}dt---(2-18)$

式中：为煤在任意温度T下的归一化反应热；t₁₀与t分别为所述干燥 基煤热解过程的初始时间及温度T对应的时间。

25.根据权利要求1-24中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，将煤进行空气干燥，按照GB474-2008实施；所述热解的条件包括：氮气流量为100mL/min，升温速率为5℃/min，热解终温为1100℃，恒温时间为60min；所述空气干燥煤样和所述焦样分别按照GB/T212-2008进行所述工业分析，按照GB/T476-2001进行所述元素分析。