光谱学设备的制作方法

本发明涉及光谱学设备和方法。其在拉曼光谱学中特别有用，但其可在其它形式的波谱学中使用。

背景技术：

拉曼效应是其中样本将给定频率的入射光散射成频谱的现象，该频谱具有由入射光与组成样本的分子的交互所引起的特性峰。不同分子物质具有不同特性拉曼峰，且因此可使用所述效应分析存在的分子物质。

在欧洲专利申请第EP0543578号中描述了先前的拉曼分析设备。激光束照射样本，以及分析且接着检测所得经拉曼散射的光。检测器可为包括二维像素阵列的电荷耦合装置(CCD)。拉曼光谱的分析可由例如衍射光栅的色散装置进行，所述色散装置跨越CCD的宽度色散从样本上的点或线产生的光谱。所述设备可被布置成跨越CCD广幅地色散光谱，以提供高频谱分辨率。

然而，对于给定宽度的CCD，在任何一次，仅光谱的一部分可接着被检测。为了从较宽光谱获取数据，一个可能方法是在足够时间内将光谱的一部分暴露到CCD上，且接着将涉及光谱的那个部分的所有数据从CCD读取到计算机内。接下来，将衍射光栅索引到新位置，以使得光谱的第二部分被CCD接收。再次，允许足够的曝光时间，且将来自光谱的第二部分的所有数据读取到计算机内。视需要来重复此过程。与跨越CCD的宽度较狭窄地色散所关注的整个光谱的较低分辨率系统相比，暴露光谱的分开部分相继地增大了分析完整光谱需要的时间。

如US5638173中所揭示的再一方法是使用边缘滤波器和镜子将光谱分成单独的光学路径。这些组件成不同角度倾斜，以使得在光束已由衍射光栅色散后，部分光谱一个在一个上地形成于检测器上。这允许广幅地色散和同时查看光谱的若干连续部分。

如果需要映射样本的区域，而非仅单一点或线，则已知将样本安装在可在正交方向X、Y上移动的平台上。替代地，可移动镜可以跨越样本的表面在X和Y方向上偏转光束。因此，可进行样本的光栅扫描，从而给出扫描中的每个点处的拉曼光谱。

为了减少扫描花费的时间，已知不按点焦点而是按线焦点来照射样本。这实现了从线内的多个点同时采集光谱。在CCD检测器上，线的图像被设置成正交于光谱色散的方向而延伸。这实现检测器的二维本质的高效使用以同时获取多个光谱。可在“步进缝合(step and stitch)”过程中组合针对点或线焦点的每一位置所获得的光谱数据以产生面的光谱图。

国际专利申请第WO 2008/090350号描述了其中在线焦点的纵向方向上扫描样本的连续收集过程。与此同步，在同一方向上将CCD中的电荷逐像素朝向CCD的输出寄存器移位，且随着扫描进行而继续累积。在经横向间隔的位置处重复此纵向线扫描。这实现在不执行“步进缝合”过程(在一个轴线上)的情况下获得样本的区域的光谱图，因此有助于避免不连续。

技术实现要素：

根据本发明的第一方面，提供光谱学设备，其包括：

用于样本的支撑件；

光源，其被布置成在所述样本上产生光轮廓；

所述支撑件和光源被布置成使得所述光轮廓相对于所述样本是可移动；

光学输入端，其用于接收由所述样本与来自所述光源的光的交互所产生的光；

检测器，其包括光电检测器元件的二维阵列；

色散装置，其布置于所述光学输入端与所述检测器之间来光谱地色散由所述光学输入端接收的光，以在光谱方向上跨越所述检测器；

分光器，其布置于所述光学输入端与所述检测器之间的光学路径中以基于波数来分光，从而，对于由所述样本上的给定点产生的光谱来说，色散所述光谱的第一部分和第二部分中的每一个，以跨越所述阵列的不同行或列的光电检测器元件；以及

控制器，其被布置为随着所述光轮廓与所述样本之间的相对移动来同步地控制在空间方向上的在所述光电检测器元件间的数据的移位，从而在所述相对移动期间，使得在所述光谱的第一部分和第二部分中的每一个上的数据被跨越不同组的所述检测器的光电检测器元件而累积，该空间方向垂直于所述光谱方向。

根据本发明的第二方面，提供光谱学设备，其包括：

用于样本的支撑件；

光源，其被布置成在所述样本上产生光轮廓；

所述支撑件和光源被布置成使得所述光轮廓相对于所述样本是可移动的；

光学输入端，其用于接收由所述样本与来自所述光源的光的交互所产生的光；

检测器，其包括光电检测器元件的二维阵列；

色散装置，其布置于所述光学输入端与所述检测器之间来光谱地色散由所述光学输入端接收的所述光，以在光谱方向上跨越所述检测器；

分光器，其布置于所述光学输入端与所述检测器之间的光学路径中以基于波数来分光，以使得由所述样本上的给定点产生的光谱的第一部分和第二部分被引导到所述检测器的光电检测器元件，所述第一部分和第二部分跨越光谱范围而存在，该光谱范围大于由所述检测器的宽度在所述光谱方向上提供的光谱范围；以及

控制器，其被布置为随着所述光轮廓与所述样本之间的相对移动来同步地控制在空间方向上的在所述光电检测器元件间的数据的移位，从而在所述相对移动期间，使得在所述光谱的第一部分和第二部分中的每一个上的数据被跨越不同组的所述检测器的光电检测器元件而累积，该空间方向垂直于所述光谱方向。

在本发明的第二方面中，第一部分和第二部分中的每一个均可被色散以跨越所述阵列的不同行或列的光电检测器元件，或均可被色散以跨越所述阵列的相同行或列的不同光电检测器元件。

本发明可允许获得关于光谱的所关注的选定部分的光谱图。明确地说，可使用“连续收集”过程收集光谱的所关注的两个部分，其中随着光轮廓与样本之间的相对移动来同步地在空间方向上在光电检测器元件间移位数据，在第一部分和第二部分中的每一个上的数据被累积，即使这两个部分在空间方向上可被划分以跨越检测器和/或跨越大于由检测器的宽度在光谱方向上提供的光谱范围的光谱范围而存在(例如，在第一部分与第二部分之间存在光谱间隙)。

所述分光器可包括布置于光学输入端与检测器之间的至少一个用于分光的滤波器(例如，边缘滤波器、短通滤波器等等)，该滤波器沿着第一光学路径将光谱的第一部分透射到检测器，且沿着不同的第二光学路径将光谱的第二部分反射到检测器。

所述设备可进一步包括用于滤波由光学输入端接收的光的阻挡滤波器布置，所述阻挡滤波器布置滤波由分光器沿着第一光学路径引导的光波数和由分光器沿着第二光学路径引导的波数。阻挡滤波器布置可包括在分光器前的至少一个阻挡滤波器(例如，陷波滤波器)，该至少一个阻挡滤波器被布置为滤波将另外沿着第一光学路径被引导的波数和将另外沿着第二光学被引导的波数。阻挡滤波器布置可包括：在第一光学路径中的第一阻挡滤波器，例如，边缘或陷波滤波器，其用于基于波数来阻挡由分光器沿着第一光学路径引导的光；和在第二光学路径中的不同的第二阻挡滤波器，例如，边缘或陷波滤波器，其用于基于波数来阻挡由分光器沿着第二光学路径引导的光。第一阻挡滤波器与第二阻挡滤波器可互补，以使得第一阻挡滤波器和第二阻挡滤波器中的每一个阻挡将另外被色散跨越检测器的光电检测器元件的光，光谱的第二部分和第一部分上的数据被分别累积在该检测器中。该设备可包括第一阻挡滤波器与第二阻挡滤波器的多个互补对，其被布置成被移动进入第一光学路径和第二光学路径和被移动离开第一光学路径和第二光学路径，以使得可选择光谱的不同部分(用于在连续收集过程中收集)。替代地，第一阻挡滤波器和第二阻挡滤波器中的每一个可为可调谐的以阻挡所要范围的波数。因此，用户可选择在第一光学路径和第二光学路径(臂)中的每一个上的部分数据用于在连续收集过程中收集。

一个或多个阻挡滤波器可被布置成被移动进入光学路径和被移动离开光学路径。所述设备可进一步包括可移动进入第一光学路径和可移动离开第一光学路径的第一挡板，其用于完全阻挡光沿着第一光学路径行进到检测器，和可移动进入所述第二光学路径和可移动离开所述第二光学路径的第二挡板，其用于完全阻挡光沿着第二光学路径行进到检测器。以此方式，用户可选择用于第一光学路径和第二光学路径中的一个或依序用于第一光学路径和第二光学路径中的每一个的完全光谱，或同时收集光学路径中的每一个上的关于选定波数区域的光谱。

根据本发明的第三方面，提供一种光谱学方法，其包括：

照射样本以在所述样本上产生光轮廓；

相对于所述样本移动所述光轮廓；

光谱地色散由所述样本与所述光轮廓的光的交互所产生的经接收光，以在光谱方向上跨越检测器，所述检测器包括光电检测器元件的二维阵列；

基于波数来分所述经接收光，从而，对于由所述样本上的给定点产生的光谱来说，使得所述光谱的第一部分和第二部分中的每一个均被色散，以跨越所述阵列的不同行或列的光电检测器元件；以及

随着所述光轮廓与所述样本之间的相对移动来同步地在空间方向上在所述光电检测器元件间移位数据，从而在所述相对移动期间，使得在所述光谱的所述第一部分和第二部分中的每一个上的数据被跨越不同组的所述检测器的光电检测器元件而累积，该空间方向垂直于所述光谱方向。

根据本发明的第四方面，提供一种光谱学方法，其包括：

照射样本以在所述样本上产生光轮廓；

相对于所述样本移动所述光轮廓；

光谱地色散由所述样本与所述光轮廓的光的交互所产生的经接收光，以在光谱方向上跨越检测器，所述检测器包括光电检测器元件的二维阵列；

基于波数来分光，以使得由所述样本上的给定点产生的光谱的第一部分和第二部分被引导到所述检测器的光电检测器元件，所述第一部分和第二部分跨越光谱范围而存在，该光谱范围大于由所述检测器的宽度在所述光谱方向上提供的光谱范围；以及

随着所述光轮廓与所述样本之间的相对移动来同步地在空间方向上在所述光电检测器元件间移位数据，从而在所述相对移动期间，使得在所述光谱的所述第一部分和第二部分中的每一个上的数据被跨越不同组的所述检测器的光电检测器元件而累积，该空间方向垂直于所述光谱方向。

根据本发明的第五方面，提供光谱学设备，其包括：

用于样本的支撑件；

光源，其被布置为在所述样本上产生光轮廓；

光学输入端，其用于接收由所述样本与来自所述光源的光的交互所产生的光；

检测器，其包括光电检测器元件的行；

色散装置，其布置于所述光学输入端与所述检测器之间来光谱地色散由所述光学输入端接收的所述光，以跨越所述检测器的所述行；

分光器，其布置于所述光学输入端与所述检测器之间的光学路径中以基于波数来分光，以使得由所述样本上的给定点产生的光谱的经光谱分开的第一部分和第二部分被同时引导到所述行的光电检测器元件，所述经光谱分开的第一部分和第二部分跨越光谱范围而存在，该光谱范围大于由所述检测器的所述行提供的光谱范围。

以此方式，可同时记录经光谱分开的所关注的光谱的两个部分，而不降低光谱分辨率。

光轮廓可为线焦点。所述检测器可包括光电检测器元件的二维阵列。所述色散装置可被布置为光谱地色散由样本与线焦点的交互所产生的光，以跨越检测器的多个行，从而，对于由线焦点照射的样本上的每一给定点来说，使得由所述给定点产生的光谱的经光谱分开的第一部分和第二部分被同时引导到同一行的光电检测器元件，所述经光谱分开的第一部分和第二部分跨越光谱范围而存在，该光谱范围大于由所述检测器的所述行提供的光谱范围。

根据本发明的第六方面，提供一种光谱学方法，其包括：

照射样本以在所述样本上产生光轮廓；

光谱地色散由所述样本与所述光轮廓的光的交互所产生的经接收光，以在光谱方向上跨越检测器，所述检测器包括光电检测器元件的行，

基于波数来分所述经接收光，从而，对于由所述样本上的给定点产生的光谱来说，使得所述光谱的经光谱分开的第一部分和第二部分被同时引导跨越所述检测器的所述行的光电检测器元件，所述经光谱分开的第一部分和第二部分跨越光谱范围而存在，该光谱范围大于由所述检测器的所述行提供的光谱范围。

附图说明

图1为根据本发明的实施例的拉曼光谱学设备的示意性表示；

图2为图1中所示的拉曼光谱学设备的分析器、透镜和检测器的透视图；

图3为与线焦点跨越样本的移动同步地跨越拉曼光谱学设备的CCD移位电荷的示意图；

图4a为拉曼光谱的示意性表示，且图4b为在沿着任一光学路径都没有滤波光的情况下被色散跨越CCD的拉曼光谱的示意性表示；

图5a为在设备的第一光学路径和第二光学路径中由滤波器滤波的波数曲线的示意性表示，且图5b为由这些滤波器透射的光谱的第一部分和第二部分被色散跨越CCD的示意性表示；

图6a为在第一光学路径和第二光学路径中由滤波器滤波的替代性波数曲线的示意性表示，且图6b为由这些滤波器透射的光谱的第一部分和第二部分被色散跨越CCD的示意性表示；以及

图7a为在第一光学路径和第二光学路径中由滤波器滤波的再一波数曲线的示意性表示，且图7b为替代性实施例的示意性表示，其中在第一光学路径和第二光学路径中由滤波器透射的光谱的第一部分和第二部分被色散跨越光电检测器元件的阵列的同一行的不同光电检测器元件。

具体实施方式

参看图1，根据本发明的实施例的拉曼光谱学设备包括布置成与传入的激光束10成45度的双色滤波器12。滤波器12反射激光束10的波长的光，但透射所有其它波长。激光束10因此经过90度被反射到光学路径13内，且通过显微镜物镜16被聚焦到平台18上所支撑的样本上。通常，激光束10将聚焦到样本上以在样本上形成特定光轮廓19，例如，光点或线。从样本散射的各种波长的光(例如，作为拉曼散射的结果)由光学输入端(在此实施例中，包括透镜16)收集，且经过系统传回。双色滤波器12剔除具有与传入的激光束相同的波长的经反射和瑞利散射的光，且透射已移位到其它波长的光。由滤波器12透射的经接收的拉曼光由分析器20光学处理以在光谱方向上色散拉曼光的光谱，该光谱由透镜22聚焦到例如电荷耦合装置(CCD)24的检测器上。由CCD 24检测到的信号可接着由计算机25获取用于进一步处理。

图2更详细地示出分析器20。分析器20包括分光器38，其基于波数而将传入的光束36划分成两个光束48A和48B；和衍射光栅44，其在光谱方向S上将光束色散成光谱。

在此实施例中，分光器38包括在布置于衍射光栅44之前的传入的光36的路径中的边缘滤波器38A和镜子38B。边缘滤波器38A为关于传入的光束36倾斜的短通滤波器以将传入的光束36分成具有不同波数范围的两个光束，该两个光束沿着不同光学路径48A和48B行进到检测器24。边缘滤波器38A使得低拉曼位移波数通过，但反射较高拉曼位移波数作为光束48A。镜子38B反射较高拉曼位移波数作为光束48B。光学路径48A、48B被布置为(例如，通过滤波器38A和镜子38B的适当定位)使得由样本上的给定点产生的光谱被色散跨越检测器24的两行光电检测器元件104。

当光谱被分成跨越检测器24的两个行时，光栅44被布置成更广泛地(与可在CCD24的单一宽度内所容纳的相比)色散所关注的光谱。衍射光栅44被布置成在光谱方向S上色散光束48A和48B，以使得每一光束48A、48B的光谱在光谱方向上占据检测器24的全宽度，但其中光谱在空间方向D上间隔。如图4B中所示，第一光束48A包括第一组波数A到C，且第二光束48B包括第二组波数D到E，衍射光栅被布置成色散光束48A、48B，以使得全光谱范围A至C和D至E被检测器44捕获。

为了收集在全光谱范围A至C或D至E上的任一光束48A、48B的光谱(使用如在WO 2008/090350中所描述的方法)，必须阻挡另一光束48B、48A。为此，分析器20包括阻挡挡板51A、51B，其可在马达(未示出)的控制下移动进入光束48A、48B和移动离开光束48A、48B，以阻挡光束48A、48B中的一个而同时收集另一光束48A、48B的光谱。跨越整个光谱范围A至E收集光谱可通过依序收集传入的光束36的光谱的每一部分A至C和D至E来达成。

分析器20进一步包括阻挡滤波器49A、49B，其可在马达(未示出)的控制下移动进入光束48A、48B和移动离开光束48A、48B。阻挡滤波器49A、49B是(例如)边缘或陷波过滤器，用于分别阻挡光束48A和48B的选定波数的通道。更具体地说，阻挡滤波器49A和49B被布置成阻挡光束49A和49B的波数，以使得由样本上的给定点产生的光谱的第一部分50A和第二部分50B(其透射通过阻挡滤波器49A、49B)被色散跨越检测器24的沿着空间方向D划分的不同段。以此方式，可同时收集每一部分50A、50B，其中由于电荷随着(光轮廓19与样本18之间的)相对移动而同步地在空间方向上在光电检测器元件之间被移位，关于光谱的每一部分50A、50B的数据被累积在检测器24中。在相对移动期间，光谱的第一部分50A和第二部分50B中的每一个上的数据被累积跨越检测器24的光电检测器元件104的不同(相互排斥)组。

图5B说明光束48A、48B如何可由具有经组合滤波曲线(如图5A中所示)的滤波器49A、49B来滤波，其中跨越光谱范围D到E延伸的光谱的第一部分50A上的数据被累积于在线N-N左边的检测器24的第一半中，且在跨越光谱范围B到C延伸的光谱的第二部分50B上的数据被累积于在线N-N右边的检测器24的第二半中。

现将参看图3更详细地描述在部分50A和50B上的数据的收集。图3示出由线焦点110照射的样本102的区域124的部分。Y示出样本102的移动方向，且箭头127示出电荷在CCD阵列24上移位的方向。对于线焦点110上的每一区域132(下文被称作点)，在垂直于空间方向D的光谱方向S上跨越CCD阵列24来色散拉曼光谱(由阴影区指示)。由沿着线焦点110的经照射的点132所产生的光谱被色散跨越检测器24，其中光谱的第一部分50A被色散跨越阵列24的行118A的光电检测器元件104，该行118A不同于第二部分50B被色散跨越的行118B。

可以理解到的是，点132和光电检测器元件104的大小在图3中是经夸大的。实际上，存在更多倍的此数目个点，以及对于这样大小的CCD 24，在CCD 24上存在更多倍的光电检测器元件的此数目个行118。

CCD 24对光的曝露导致在每一光电检测器元件104中累积电荷。此电荷表示用于拉曼光谱的频谱值(或频率仓)，且与其在曝露期间已接收的光量成比例。

随着电荷在方向127上在CCD 24的行118之间移位的同时，样本102相对于线焦点110连续地移动。在阵列24的连续光电检测器元件104中稳定地累积关于源自样本102上的给定区域的经散射的光的电荷。对于部分50A，电荷累积于在线L-L右边的光电检测器元件中，且对于部分50B，电荷累积于在线L-L左边的光电检测器元件中。电荷继续移位，直到电荷移位到读出寄存器134内。读出寄存器134中的电荷被读出到计算机25。因此，在CCD 24上的电荷中的移位之间，移位寄存器134保持关于从第一点132散射的光的第一光谱的部分50A的数据和关于从第二不同点132散射的光的第二光谱的部分50B的数据。

在另一实施例中，阻挡滤波器49A、49B可为可调谐的以允许更改滤波曲线。举例来说，如图6A和图6B中所示，第一部分和第二部分被跨越由线M-M分段的不同组的检测器24的光电检测器元件而累积。

图7a和图7b示出再一实施例，其中朝向检测器阵列24的同一行的不同光电检测器元件104引导光谱的第一部分和第二部分。在图7b中，第一部分和第二部分跨越光谱范围A至F而出现，该光谱范围A至F大于由在光谱方向S上的检测器24的宽度提供的光谱范围。

图7b包含箭头以示出随着线焦点跨越样本的相对移动而同步地跨越检测器来累积第一部分和第二部分上的数据。

在未示出的替代性实施例中，数据可聚集在光谱的第一和第二部分上，跨越如图7b中所示的检测器被色散，从相对于样本不移动的焦点或线焦点产生。

举例来说，此可以步进缝合方法或当不需要样本的映射时进行。在此实施例中，当跨越检测器移位电荷时，从给定点产生的光谱上的数据将不被累积。由给定点产生的光谱的第一部分和第二部分上的数据可被累积于检测器24的单一行118中，其中在采样的末期，将电荷移位到读出寄存器，以便将数据读出到计算机。此实施例可允许在空间方向上在检测器的完全高度上收集高分辨率部分光谱。

该设备可允许用户选择整个光谱的所关注的部分，且使用连续收集技术收集这些部分上的数据，而不降低分辨率。

可在不脱离如本文所定义的本发明的情况下，对描述的实施例进行更改和修改。举例来说，可基于波数将传入的光束分成三个或更多个光束，且可色散三个或更多个光束中的每一个跨越在检测器的不同行中的光电检测器元件。可提供滤波器以允许用户选择三个或更多个光束中的每一个的所关注的一部分，用于与其它光束中的部分同步地通过跨越检测器累积数据来收集。

可在分光器38前或衍射光栅44后提供用于隔离传入光束的光谱的所关注的部分的滤波器。也可在衍射光栅44后提供分光器。