一种基于钼酸镧纳米材料气敏测试元件的制备方法与流程

本发明属于电子功能材料技术领域，尤其涉及一种基于钼酸镧纳米材料气敏测试元件的制备方法。

背景技术：

Lacorre等报道了一种新型氧离子导体材料钼酸镧La₂Mo₂O₉(LMO)，其在800℃的氧离子电导率达到了0.06S cm^-1以上，“P.Lacorre，F.Goutenoire，O.Bohnke，R.Retoux，NATURE，2000，404，856”。通过O¹⁸同位素测出纯的和掺杂LMO样品在800℃氧离子扩散系数为(0.5～3)×10^-6cm²s^-1，高的氧离子电导率和高的氧离子扩散系数是对应的，其高于传统氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)和掺杂镓酸镧材料。由于制备工艺简单以及原材料价格便宜，使钼酸镧作为中温SOFC的电解质和电极的候选材料具有较大的竞争优势。除了燃料电池和氧传感器之外，氧离子导体也可作为活性催化剂材料。这种情况下，气体反应混合物(比如C₂H₄和O₂)处于催化剂电极表面。考虑到是一个氧离子导电材料，增加一个催化电极和对电极的势垒(±2V)能够诱导氧的迁移，在催化的实验中在界面处实时的供给或者移除氧。出人意外的是这种“氧泵”可以运行在一个很宽的温度范围(220-550℃)，在催化过程中致使非常显著的没有反转的法拉第电流修饰作用(这个变化和电流值不成比例)，在产物的选择性中频繁的伴随着重要的变化，并具有很高的灵敏度，“P.Vernoux，L.Lizarraga，M.N.Tsampas，F.M.Sapountzi，A.De Lucas-Consuegra，J.L.Valverde，S.Souentie，C.G.Vayenas，D.Tsiplakides，S.Balomenou，E.A.Baranova，CHEM.REV.，2013，113，8192”。另外，对于未掺杂钼酸镧材料，其界面阻抗在不同气氛下具有非常敏感的变化，钼酸镧中存在的微小变化的化学配比导致电导率的剧烈变化，因此在传感器方面应用具有较大的优势。但是钼酸镧作为气体传感应用，目前尚未有报道。

国内外采用固相烧结法、溶胶凝胶法、冷冻干燥法、聚合物前驱体法、水热法、原位聚合法等多种方法，制备了不同形貌和尺寸的钼酸镧材料，取得了一定的科研进展，但是存在形貌不均一、稳定性差、合成工艺复杂、周期长、成本偏高等缺点。而对于气体传感材料而言，半导体气敏材料存在使用寿命短，稳定性差，制备严格等缺点，而传统离子导体基YSZ材料需要较高的使用温度，并且活性较低。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种呈纳米级的多晶钼酸镧材料的制备方法。另一技术问题为提供一种基于钼酸镧纳米材料的气敏测试元件的制备方法。相对于传统的气体传感材料，该材料具有循环稳定性好、寿命长、适合中高温使用、并且具有宽的使用温度范围。

本发明是这样实现的，一种基于钼酸镧纳米材料气敏测试元件的制备方法，所述基于钼酸镧纳米材料气敏测试元件的制备方法以硝酸镧和钼酸铵为原料，根据LMO化学配比称量相应量的La(NO₃)₃和(NH₄)₆Mo₇O₂₄，以蒸馏水为溶剂，加入柠檬酸，柠檬酸和金属阳离子的摩尔比例为2:1-1:1；采用微波辅助方法制备基于钼酸镧纳米材料气敏测试元件。

进一步，所述基于钼酸镧纳米材料气敏测试元件的制备方法包括以下步骤：

步骤一，根据LMO化学配比称量0.866g La(NO₃)₃和0.332g(NH₄)₆Mo₇O₂₄并溶解在20mL去离子水里；

步骤二，加入柠檬酸，柠檬酸和金属阳离子的摩尔比例为2:1-1:1，进行搅拌1h形成均一的溶液；

步骤三，倒入PTEE密封的罐子里，在140℃-160℃进行微波加热50-60min，取出来自然冷却到室温，离心出来棕色的沉淀物；

步骤四，然后对沉淀物在去离子水里和纯酒精里冲洗数次，再在80℃下进行干燥，得到预制粉；

步骤五，对预制粉在550-700℃下煅烧2h得到微波辅助合成的白色钼酸镧纳米粉体；

步骤六，在玛瑙研钵中加入制备的纳米粉体，研磨均匀后滴入少许松油醇，调成糊状后均匀涂敷到氧化铝陶瓷管外面，将涂好的陶瓷管放在红外灯下烘干后，于马弗炉中600℃煅烧2h，以除去材料中所用的黏合剂自然冷却后备用；

步骤七，将涂有LMO基纳米粉体的陶瓷管的4个Pt电极丝焊接在底座上，然后将Ni-Cr加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端也焊接在底座上，制成气敏元件，将焊好的元件在300℃老化10天。

进一步，所述基于钼酸镧纳米材料气敏测试元件的制备方法包括以下步骤：

根据LMO化学配比称量0.866g La(NO₃)₃和0.332g(NH₄)₆Mo₇O₂₄并溶解在20mL去离子水里；

加入柠檬酸，柠檬酸和金属阳离子的摩尔比例为2:1；进行搅拌1h形成均一的溶液；

倒入PTEE密封的罐子里在160℃进行微波加热50min，取出自然冷却到室温，离心出来棕色的沉淀物；

对沉淀物在去离子水里和纯酒精里冲洗数次，再在80℃下进行干燥，得到预制粉；

对预制粉在700℃下煅烧2h得到微波辅助合成的白色钼酸镧纳米粉体；

在玛瑙研钵中加入所制备的纳米粉体，研磨均匀后滴入少许松油醇，调成糊状后均匀涂敷到氧化铝陶瓷管外面，将涂好的陶瓷管放在红外灯下烘干后，于马弗炉中600℃煅烧2h，以除去材料中所用的黏合剂自然冷却后备用；

将涂有LMO基纳米粉体的陶瓷管的4个Pt电极丝焊接在底座上，然后将Ni-Cr加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端也焊接在底座上，制成气敏元件，将焊好的元件在300℃老化10天。

进一步，所述基于钼酸镧纳米材料气敏测试元件的制备方法包括以下步骤：

根据LMO化学配比称量0.866g La(NO₃)₃和0.332g(NH₄)₆Mo₇O₂₄并溶解在20mL去离子水里；

加入柠檬酸，柠檬酸和金属阳离子的摩尔比例为1.5:1；进行搅拌1h形成均一的溶液；

倒入PTEE密封的罐子里在160℃进行微波加热50min，取出自然冷却到室温，离心出来棕色的沉淀物；

对沉淀物在去离子水里和纯酒精里冲洗数次，再在80℃下进行干燥，得到预制粉；

对预制粉在700℃下煅烧2h得到微波辅助合成的白色钼酸镧纳米粉体；在玛瑙研钵中加入制备的纳米粉体，研磨均匀后滴入少许松油醇，调成糊状后均匀涂敷到氧化铝陶瓷管外面，将涂好的陶瓷管放在红外灯下烘干后，于马弗炉中600℃煅烧2h，以除去材料中所用的黏合剂自然冷却后备用；

将涂有LMO基纳米粉体的陶瓷管的4个Pt电极丝焊接在底座上，然后将Ni-Cr加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端也焊接在底座上，制成气敏元件，将焊好的元件在300℃老化10天。

进一步，所述基于钼酸镧纳米材料气敏测试元件的制备方法包括以下步骤：

根据LMO化学配比称量0.866g La(NO₃)₃和0.332g(NH₄)₆Mo₇O₂₄并溶解在20mL去离子水里；

加入柠檬酸，柠檬酸和金属阳离子的摩尔比例为2:1；进行搅拌1h形成均一的溶液；

倒入PTEE密封的罐子里在160℃进行微波加热50min，取出自然冷却到室温，离心出来棕色的沉淀物；

然后对沉淀物在去离子水里和纯酒精里冲洗数次，再在80℃下进行干燥，得到预制粉；

对预制粉在600℃下煅烧2h可以得到微波辅助合成的白色钼酸镧纳米粉体；在玛瑙研钵中加入制备的纳米粉体，研磨均匀后滴入少许松油醇，调成糊状后均匀涂敷到氧化铝陶瓷管外面，将涂好的陶瓷管放在红外灯下烘干后，于马弗炉中600℃煅烧2h，以除去材料中所用的黏合剂自然冷却后备用；

将涂有LMO基纳米粉体的陶瓷管的4个Pt电极丝焊接在底座上，然后将Ni-Cr加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端也焊接在底座上，制成气敏元件，将焊好的元件在300℃老化10天。

进一步，所述基于钼酸镧纳米材料气敏测试元件的制备方法包括以下步骤：

根据LMO化学配比称量0.866g La(NO₃)₃和0.332g(NH₄)₆Mo₇O₂₄并溶解在20mL去离子水里；

加入柠檬酸，柠檬酸和阳离子的摩尔比例为2:1；进行搅拌1h形成均一的溶液；

倒入PTEE密封的罐子里在160℃进行微波加热50min，然后取出来自然冷却到室温，离心出来棕色的沉淀物；

对沉淀物在去离子水里和纯酒精里冲洗数次，再在80℃下进行干燥，得到预制粉；

对预制粉在550℃下煅烧2h得到微波辅助合成的白色钼酸镧纳米粉体；

在玛瑙研钵中加入制备的纳米粉体，研磨均匀后滴入少许黏合剂，调成糊状后均匀涂敷到氧化铝陶瓷管外面，将涂好的陶瓷管放在红外灯下烘干后，于马弗炉中600℃煅烧2h，以除去材料中所用的黏合剂自然冷却后备用；

将涂有LMO基纳米粉体的陶瓷管的4个Pt电极丝焊接在底座上，然后将Ni-Cr加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端也焊接在底座上，制成气敏元件，将焊好的元件在300℃老化10天。

本发明提供的基于钼酸镧纳米材料气敏测试元件的制备方法，本发明提供了一种制备纳米钼酸镧的材料方法并试制了气敏测试元件，材料制备方法反应加热迅速、周期短、操作简便、产率高。通过优化LMO合成工艺，使得LMO材料具有纳米尺度，同时具有材料形貌均一、重复性好、化学活性高等优点。基于该材料制备的气敏测试元件在中温温度段具有优异的气敏响应特性，260℃对200ppm乙醇气体的灵敏度达31，并具有良好的响应恢复能力，为这种新型氧离子导体在传感器方面研究提供了新思路和新领域。

附图说明

图1是本发明实施例提供的基于钼酸镧纳米材料气敏测试元件的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的微波辅助合成预制粉体在700℃煅烧2h的LMO纳米粉体扫描电子显微图(SEM)及对应能谱(EDS)。

图3是本发明实施例提供的微波辅助合成预制粉体在700℃煅烧2h的LMO纳米粉体X射线衍射谱(XRD)。

图4是本发明实施例提供的响应恢复曲线和灵敏度示意图；

图中：(a)260℃时，纳米LMO微结构传感元件在不同乙醇气体浓度的响应恢复曲线；(b)LMO气敏元件结构及原理图；(c)260℃时，纳米LMO微结构传感元件在不同乙醇气体浓度下的灵敏度。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明利用微波辅助方法制备出具有一定分散性的纳米钼酸镧材料，为钼酸镧纳米材料的高效可控合成和中温温度段气敏性能提供了必要的理论基础和实践经验。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例的基于钼酸镧纳米材料气敏测试元件的制备方法包括以下步骤：

S101：根据LMO化学配比称量一定量的La(NO₃)₃和(NH₄)₆Mo₇O₂₄并溶解在20mL去离子水里；

S102：加入一定量的柠檬酸，柠檬酸和阳离子的摩尔比例为2:1-1:1。进行搅拌一定时间形成均一的溶液；

S103：倒入PTEE密封的罐子里在140℃-160℃进行微波加热50-60min，然后取出来自然冷却到室温，离心出来棕色的沉淀物；

S104：然后对沉淀物在去离子水里和纯酒精里冲洗数次，再在80℃下进行干燥，得到预制粉；

S105：对预制粉在550-700℃下煅烧2h可以得到微波辅助合成的白色钼酸镧纳米粉体；

S106：在玛瑙研钵中加入少量纳米粉体，研磨均匀后滴入少许黏合剂(松油醇)，调成糊状后均匀涂敷到氧化铝陶瓷管外面，将涂好的陶瓷管放在红外灯下烘干后，于马弗炉中600℃煅烧2h，以除去材料中所用的黏合剂自然冷却后备用；

S107：将涂有LMO基纳米粉体的陶瓷管的4个Pt电极丝焊接在底座上，然后将Ni-Cr加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端也焊接在底座上，制成气敏元件，将焊好的元件在300℃老化10天。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。

实施例1，根据LMO化学配比称量相应量的La(NO₃)₃和(NH₄)₆Mo₇O₂₄并溶解在20mL去离子水里。加入一定量的柠檬酸，柠檬酸和金属阳离子的摩尔比例为2:1。进行搅拌一定时间形成均一的溶液；倒入PTEE密封的罐子里在160℃进行微波加热50min，然后取出来自然冷却到室温，离心出来棕色的沉淀物；然后对沉淀物在去离子水里和纯酒精里冲洗数次，再在80℃下进行干燥，得到预制粉；对预制粉在700℃下煅烧2h可以得到微波辅助合成的白色钼酸镧纳米粉体；在玛瑙研钵中加入少量纳米粉体，研磨均匀后滴入少许黏合剂(松油醇)，调成糊状后均匀涂敷到氧化铝陶瓷管外面，将涂好的陶瓷管放在红外灯下烘干后，于马弗炉中600℃煅烧2h，以除去材料中所用的黏合剂自然冷却后备用；将涂有LMO基纳米粉体的陶瓷管的4个Pt电极丝焊接在底座上，然后将Ni-Cr加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端也焊接在底座上，制成气敏元件。为了改善元件的稳定性和重复性，将焊好的元件在300℃老化10天。图2中是微波辅助合成预制粉体在700℃煅烧2h的LMO纳米粉体扫描电子显微图及对应能谱。图3是其XRD图谱。从图中可以看出，所制备的材料为LMO纯相，且具有一定分散性和均一纳米结构组成。基于此种材料制作的气敏测试元件在不同乙醇浓度下的响应恢复曲线和灵敏度如图4所示，从图中可以看出，260℃下，其对200ppm乙醇气体的灵敏度达31，并具有较好的响应恢复能力。图4(b)为其气敏元件的结构示意和原理图。

实施例2，根据LMO化学配比称量相应量的La(NO₃)₃和(NH₄)₆Mo₇O₂₄并溶解在20mL去离子水里。加入一定量的柠檬酸，柠檬酸和金属阳离子的摩尔比例为1.5:1。进行搅拌一定时间形成均一的溶液；倒入PTEE密封的罐子里在160℃进行微波加热50min，然后取出来自然冷却到室温，离心出来棕色的沉淀物；然后对沉淀物在去离子水里和纯酒精里冲洗数次，再在80℃下进行干燥，得到预制粉；对预制粉在700℃下煅烧2h可以得到微波辅助合成的白色钼酸镧纳米粉体；在玛瑙研钵中加入少量纳米粉体，研磨均匀后滴入少许松油醇，调成糊状后均匀涂敷到氧化铝陶瓷管外面，将涂好的陶瓷管放在红外灯下烘干后，于马弗炉中600℃煅烧2h，以除去材料中所用的黏合剂自然冷却后备用；将涂有LMO基纳米粉体的陶瓷管的4个Pt电极丝焊接在底座上，然后将Ni-Cr加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端也焊接在底座上，制成气敏元件。为了改善元件的稳定性和重复性，将焊好的元件在300℃老化10天。

实施例3，根据LMO化学配比称量相应量的La(NO₃)₃和(NH₄)₆Mo₇O₂₄并溶解在20mL去离子水里。加入一定量的柠檬酸，柠檬酸和金属阳离子的摩尔比例为2:1。进行搅拌一定时间形成均一的溶液；倒入PTEE密封的罐子里在160℃进行微波加热50min，然后取出来自然冷却到室温，离心出来棕色的沉淀物；然后对沉淀物在去离子水里和纯酒精里冲洗数次，再在80℃下进行干燥，得到预制粉；对预制粉在600℃下煅烧2h可以得到微波辅助合成的白色钼酸镧纳米粉体；在玛瑙研钵中加入少量纳米粉体，研磨均匀后滴入少许松油醇，调成糊状后均匀涂敷到氧化铝陶瓷管外面，将涂好的陶瓷管放在红外灯下烘干后，于马弗炉中600℃煅烧2h，以除去材料中所用的黏合剂自然冷却后备用；将涂有LMO基纳米粉体的陶瓷管的4个Pt电极丝焊接在底座上，然后将Ni-Cr加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端也焊接在底座上，制成气敏元件。为了改善元件的稳定性和重复性，将焊好的元件在300℃老化10天。

实施例4，根据LMO化学配比称量相应量的La(NO₃)₃和(NH₄)₆Mo₇O₂₄并溶解在20mL去离子水里。加入一定量的柠檬酸，柠檬酸和金属阳离子的摩尔比例为2:1。进行搅拌一定时间形成均一的溶液；倒入PTEE密封的罐子里在160℃进行微波加热50min，然后取出来自然冷却到室温，离心出来棕色的沉淀物；然后对沉淀物在去离子水里和纯酒精里冲洗数次，再在80℃下进行干燥，得到预制粉；对预制粉在550℃下煅烧2h可以得到微波辅助合成的白色钼酸镧纳米粉体；在玛瑙研钵中加入少量纳米粉体，研磨均匀后滴入少许黏合剂(松油醇)，调成糊状后均匀涂敷到氧化铝陶瓷管外面，将涂好的陶瓷管放在红外灯下烘干后，于马弗炉中600℃煅烧2h，以除去材料中所用的黏合剂自然冷却后备用；将涂有LMO基纳米粉体的陶瓷管的4个Pt电极丝焊接在底座上，然后将Ni-Cr加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端也焊接在底座上，制成气敏元件。为了改善元件的稳定性和重复性，将焊好的元件在300℃老化10天。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。