一种快速检测食品中苏丹红的电化学方法与流程

本发明涉及一种食品检测方法，特别是涉及一种快速检测食品中苏丹红的电化学方法。

背景技术：

苏丹红，是人工合成的偶氮染料,他们通常用于生产塑料，蜡油，油，等。其中包括苏丹 I，苏丹 II，苏丹 III 和苏丹 IV。这些染料，特别是苏丹红I，有时食品中也发现，如辣椒粉和番茄酱，因为他们是故意作为颜色添加剂添加到食品中。它们能引起动物和人类肿瘤,所以他们被癌症研究的国际机构归类为第三类致癌物质[Stiborova, M., Martinek, V., Rydlova, H., Hodek, P., & Frei, E. (2006). Sudan I is a potential carcinogen for humans: Evidence for its metabolic activation and detoxication by human recombinant cytochrome P450 1A1 and liver microsomes. Cancer Researcher Weekly, 62, 5678–5684.]。他们现在被禁止作为食品添加剂。因此，在食品产品中检测苏丹染料，特别是苏丹 I，是非常重要且有意义的。

苏丹 I 目前被用来检测的方法有高效液相色谱法（HPLC），毛细管电泳[ Mejia, E., Ding, Y., Mora, M. F., & Garcia, C. D. (2007). Determination of banned Sudan dyes in chili powder by capillary electrophoresis. Food Chemistry, 102(4),1027–1033.]，和化学发光法。然而，高效液相色谱法操作复杂、费时；毛细管电泳化学发光不是很敏感；易遭受干扰共存物种。因此，开发对苏丹 I 敏感和简单的检测方法仍然是有意义的。近年来，电化学分析技术在电活性化合物的检测中由于它的简单性，高灵敏度和通用性已经获得了很重要的地位。它也适用于对苏丹 I 的检测。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种快速检测食品中苏丹红的电化学方法，因此本发明采用石墨烯聚苯胺复合材料修饰电极,构建了一个灵敏的电化学传感器。该传感器对苏丹红 I 显示出卓越的电催化活性,宽的线性范围和较低的检测限。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种快速检测食品中苏丹红的电化学方法，该方法石墨烯/聚苯胺为修饰剂，涂于玻碳电极上，制得石墨烯/聚苯胺修饰电极，使用电化学工作站检测苏丹红1；所述方法包括以下检测过程：

a.石墨烯的制备：石墨烯由改进Hummers方法制备；在冰水浴中放入250mL的反应瓶，加入浓硫酸，在搅拌下加入2-4g石墨粉和1-2g硝酸钠的固体混合物，加入6-8g的高锰酸钾，控制温度在5℃以下，反应一段时间，随后升温至35-50℃，继续搅拌30min，再缓慢加入去离子水，继续搅拌20min后，加入双氧水，溶液变为亮黄色；趁热过滤，用5%的盐酸溶液和去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱中干燥；取氧化石墨烯，随后加入 3~8 g NaBH4，用 Na2C03调节 pH至8~10,80℃下水浴加热1~3h，出现黑色絮状的沉淀，过滤，用乙醇和蒸馏水反复洗涤，50℃真空干燥 24 h,最后得到石墨烯；

b.石墨烯/聚苯胺的制备:：采用原位聚合的方法制备石墨烯/聚苯胺复合物；在 0℃下，加入 30~60 mL 2moL/L 盐酸,2~5 mL 苯胺和石墨烯到三口瓶中,超声振荡，再加入 30~60 mL ,l moL/L 过硫酸铵溶液，控制反应温度低于 5℃，滴完后搅拌 1~2 h；抽滤，再分别用蒸馏水和丙酮洗涤至滤液无色，60℃真空干燥 24 h，得到石墨烯/聚苯胺复合物。

c.RGO/PAN/GCE修饰电极的制备：将制备好的石墨烯/聚苯胺复合物超声分散在蒸馏水中 ,然后加入 0.2mL Nafion (5%)溶液,超声振荡,形成均一的溶液；再将 10μL 上述制备好的悬池液涂覆到玻碳电极表面，在干燥器中干燥备用,得到 RGO/PAN/GCE。

d.电化学测定：选用Autolab-PGSTAT302型电化学工作站，利用循环伏安法（CV）、微分脉冲伏安法（DPV）和电化学阻抗（EIS）以100Mv/s的扫速进行扫描，电位扫描范围为-0.4~0.9V，根据电化学信号数据绘制标准曲线图。

所述的一种快速检测食品中苏丹红的电化学方法，所述缓冲溶液为磷酸盐为缓冲溶液，并且在ph=7.0时检测结果最佳。

所述的一种快速检测食品中苏丹红的电化学方法，所述电极对苏丹红1的检出限为1.1×10^-9 mol L^-1。

本发明的优点与效果是：

本发明一种石墨烯/聚苯胺修饰电极用来快速检测食品中苏丹红I的电化学方法，此方法的检测线低，灵敏度高，是一种新颖、简单、稳定性高的电化学传感器。

附图说明

图1.不同电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线；

图2.不同电极在铁氰化钾溶液中的阻抗值；

图3.不同浓度苏丹红的DPV检测。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明一种石墨烯/聚苯胺修饰电极用来快速检测食品中苏丹红I的电化学方法，此方法的检测线低，灵敏度高，是一种新颖、简单、稳定性高的电化学传感器。

具体步骤如下：

步骤1、石墨烯的制备：石墨烯由改进Hummers方法制备。在冰水浴中放入250mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，在搅拌下加入2-4g石墨粉和1-2g硝酸钠的固体混合物，在加入6-8g的高锰酸钾，控制温度在5℃以下，反应一段时间，随后升温至35-50℃，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，继续搅拌20min后，加入双氧水，溶液变为亮黄色。趁热过滤，用5%的盐酸溶液和去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱中干燥。取适量的氧化石墨烯，随后加入 3~8 g NaBH4，用 Na2C03调节 pH至8~10,80℃下水浴加热1~3h，出现黑色絮状的沉淀，过滤，用乙醇和蒸馏水反复洗涤，50℃真空干燥 24 h,最后得到石墨烯。

步骤2、石墨烯/聚苯胺的制备: 采用原位聚合的方法制备石墨烯/聚苯胺复合物。在 0℃下，加入 30~60 mL 2moL/L 盐酸,2~5 mL 苯胺和一定量的石墨烯到三口瓶中,为使其混合均匀，进行超声振荡，时间控制为 30 min，再加入 30~60 mL ,l moL/L 过硫酸铵溶液，控制反应温度低于 5℃，滴完后搅拌 1~2 h。抽滤，再分别用蒸馏水和丙酮洗涤至滤液无色，60℃真空干燥 24 h，得到石墨烯/聚苯胺复合物。

步骤3、RGO/PAN/GCE修饰电极的制备：将制备好的石墨烯/聚苯胺复合物超声分散在蒸馏水中,然后加入 0.2mL Nafion (5%)溶液,超声振荡,形成均一的溶液。再将 10μL 上述制备好的悬池液涂覆到电极表面，在干燥器中干燥备用,得到 RGO/PAN/GCE。

步骤4、电化学测定:选用Autolab-PGSTAT302型电化学工作站，利用循环伏安法（CV）、微分脉冲伏安法（DPV）和电化学阻抗（EIS）以100Mv/s的扫速进行扫描，电位扫描范围为-0.4~0.9V，根据电化学信号数据绘制标准曲线图。

本发明所有化学试剂为分析纯试剂，所有溶液均用二次蒸馏水配制。

本发明的磷酸盐为缓冲溶液，并且在ph=7.0时检测结果最佳。

本发明的RGO/PAN/GCE修饰电极对苏丹红1的检出限为1.1×10^-9 mol L^-1。

实施例

以下给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。 然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。为了彻底了解本发明，将在下列的描述中提出详细的结构。显然，本发明的施行并不限定于本领域的技术人员所熟习的特殊细节。 本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。

以下对本发明的实施例做出详细描述。

本发明所述的RGO/PAN/GCE电化学传感器制备方法如下：

a.石墨烯的制备：石墨烯由改进Hummers方法制备。在冰水浴中放入250mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，在搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，在加入6g的高锰酸钾，控制温度在5℃以下，反应一段时间，随后升温至35℃，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，继续搅拌20min后，加入双氧水，溶液变为亮黄色。趁热过滤，用5%的盐酸溶液和去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱中干燥。取适量的氧化石墨烯，随后加入 3 g NaBH4，用 Na2C03调节 pH至10,80℃下水浴加热1.5h，出现黑色絮状的沉淀，过滤，用乙醇和蒸馏水反复洗涤，50℃真空干燥 24 h,最后得到石墨烯。

b.石墨烯/聚苯胺的制备: 采用原位聚合的方法制备石墨烯/聚苯胺复合物。在 0℃下，加入 50mL 2moL/L 盐酸,4 mL 苯胺和一定量的石墨烯到三口瓶中,超声振荡，再加入50 mL ,l moL/L 过硫酸铵溶液，控制反应温度低于 5℃，滴完后搅拌 1 h。抽滤，再分别用蒸馏水和丙酮洗涤至滤液无色，60℃真空干燥 24 h，得到石墨烯/聚苯胺复合物。

c.RGO/PAN/GCE修饰电极的制备：将制备好的石墨烯/聚苯胺复合物超声分散在蒸馏水中 ,然后加入 0.2mL Nafion (5%)溶液,超声振荡,形成均一的溶液。再将 10μL 上述制备好的悬池液涂覆到玻碳电极表面，在干燥器中干燥备用,得到 RGO/PAN/GCE。

d.电化学测定:选用Autolab-PGSTAT302型电化学工作站，利用循环伏安法（CV）、微分脉冲伏安法（DPV）和电化学阻抗（EIS）以100Mv/s的扫速进行扫描，电位扫描范围为-0.4~0.9V，根据电化学信号数据绘制标准曲线图。