一种常压辉光放电检测金属离子的方法及检测系统与流程

本发明涉及一种金属离子的检测方法及检测系统，具体涉及一种常压辉光放电检测金属离子的方法及检测系统，属于分析化学的光谱分析领域。

背景技术：

随着人类活动包括农业工业对各类金属矿产的开采、冶炼、加工及商业制造活动的日益增多，金属离子污染越来越严重。而其中包含了在环境污染方面生物毒性显著的重金属元素如汞、镉、铅、锑、铬及类金属砷等，如果重金属元素未经处理就直接排入河流、湖泊或海洋，或者进入土壤中，由于它们不能被生物降解而使这些河流、湖泊、海洋和土壤受到污染，在食物链的生物放大作用下，它们成千百倍地富集，最后进入人体造成各种危害。

目前常规金属检测依靠实验室大型仪器分析检测，包括原子吸收光谱仪(AAS)、原子发射光谱仪(ICP-AES)、原子荧光光谱仪(AFS)、X射线荧光光谱分析(XRF)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)等。这些实验室大型仪器具有测试结果可靠、检出限低、灵敏度高一级可同时进行多种元素检测等优势，但仪器体积大较笨重、价格昂贵、惰性气体和燃气消耗高、能耗高及测试费用高等，制约其只能在实验室使用(无法实现原位监测)，同时增大了环保成本。

辉光放电(GD)分为两大类：低气压向辉光放电和大气压辉光放电。低气压(50-500Pa)辉光放电主要用于固体样品分析，近些年液体样品和气体样品的直接检测成为热点也促使常压(大气压)辉光放电(APGD)技术迅速发展。常压辉光放电作为一种微型激发源与电感耦合等离子体(ICP)激发源相比，具有体积小、功耗低、维护简易、操作简便等优势，特别适于研发小型金属检测仪器，能很好的弥补实验室仪器的不足之处，因而有很好的发展前景。但目前已报道的APGD激发源在分析性能上与实验室大型仪器仍有一定差距，通过样品前处理实现待测元素预富集(如固相萃取)，可以改善APGD的分析性能，但会带来其他缺陷(步骤繁琐、操作严苛、耗时长等)，如何简单有效的进一步提升APGD分析性能成为亟待解决的问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明提供一种常压辉光放电检测金属离子的方法及检测系统，通过原位在线预富集技术代替了繁琐耗时的前处理预富集过程，使样品定量检测分析效率大幅提高，实现了对分析物分析能力的大幅提升。

实现本发明目的所采用的技术方案为，一种常压辉光放电检测金属离子的方法，包括以下步骤：

(1)在APGD激发源中充满载气；

(2)APGD激发源点火产生常压辉光放电，调节电源为稳流模式，电流稳定在20～40mA，电压范围为500～1000V；

(3)将样品溶液引入氢化物发生器，样品溶液在氢化物发生器中反应生成分析物气态物种，通过载气将分析物气态物种带出并且与氧气混合，将上述混合气体持续通入APGD激发源中进行预富集，预富集的具体内容为，混合气体中的分析物气态物种在放电维持的等离子体环境下发生复杂反应生成预富集分析物，预富集分析物在APGD激发源内部沉积富集；

(4)预富集后，停止载气、分析物气态物种和氧气的供气并封闭APGD激发源的进气端，间隔1～3s后开启APGD激发源的进气端并恢复载气和分析物气态物种的供气，载气将分析物气态物种从氢化物发生器中带出至APGD激发源中；

(5)通过光纤和CCD光谱仪采集预富集分析物的发射特征谱线，CCD光谱仪将采集信号传递至计算机进行检测，得出检测结果。

步骤(1)中所述载气为氩气、氦气、氖气、氮气的一种或两种以上的混合载气

步骤(3)中所述预富集时间为1s～600s。

步骤(3)中混合气体由APGD激发源的阴极引入、流向阳极后排出。

步骤(4)中载气将分析物气态物种从氢化物发生器中带出至APGD激发源中，由APGD激发源的阴极引入、流向阳极后排出。

本发明还对应提供了用于上述方法的检测系统，至少包括气源组件、氢化物发生器、APGD激发源、光纤和CCD光谱仪，气源组件和氢化物发生器均与APGD激发源连通，所述气源组件包括载气气瓶、载气供气管、氧气气瓶、氧气供气管、三通、分析物供气管和混合气体供气管，氧气供气管、分析物供气管和混合气体供气管分别与三通的三个开口连通，氢化物发生器的进气口和出气口分别连接载气供气管和分析物供气管，氧气供气管和混合气体供气管上分别安装有电磁阀A和电磁阀B；还包括计算机，CCD光谱仪、电磁阀A和电磁阀B均与计算机电性连接。

所述APGD激发源由高压直流电源、限流电阻、金属电极、石英管和聚四氟底座构成，高压直流电源、限流电阻和金属电极通过导线串联。

所述金属电极包括阴极管和阳极管，阴极管和阳极管间距1～50mm，阴极管和阳极管均为中空钛金属管，阴极管为进气端，阴极管长20～100mm、外径2～10mm、壁厚0.2～5mm，阳极管长5～100mm、外径2～20mm、壁厚0.2～10mm。

所述石英管长20～200mm，外径2～20mm，壁厚0.2～10mm。

所述载气气瓶和氧气气瓶均固定于安全架中。

由上述技术方案可知，本发明通过控制氧气掺入实现分析物原位在线捕获并富集在APGD激发源的电极表面或石英管内壁，并在一定时间预富集后停止载气、分析物气态物种和氧气的供气并封闭APGD激发源的进气端，间隔1～3s再次开启APGD激发源的进气端并恢复载气和分析物气态物种的供气，载气将分析物气态物种从氢化物发生器中带出至APGD激发源中，在此过程中流动的载气与分析物气态物种对APGD激发源内部辉光放电等离子体静态环境进行扰动，实现预富集分析物的释放，预富集分析物进入APGD激发源的放电等离子体区被激发，本发明通过原位在线预富集技术代替了繁琐耗时的前处理预富集过程使样品定量检测分析效率大幅提高，实现了对分析物分析能力的大幅提升(检出限降低一个数量级)。

上述扰动通过计算机控制电磁阀“关闭-开启”迅速切换而产生，装置结构简单易于操作，基本无附加成本(由“富集-释放”过程引起的检测成本)，“富集-释放”过程可实现软件一体化控制，精密度和自动化程度高。

本发明基于其技术方案所具有的有益效果在于：

(1)本发明的检测系统运行时通过电脑终端控制电磁阀“开启-闭合”，完成分析物气态物种在APGD激发源的在线原位的预富集和释放检测，自动化程度高，操作简单；

(2)本发明的检测系统运行时可在线原位地完成分析物气态物种在APGD激发源的预富集和释放检测，样品分析效率高，显著改善APGD分析性能，提高了灵敏度；

(3)本发明的检测系统APGD激发源阴极进气设计，提高了激发源的放电稳定性，解决了阴极过热而引发的强烈溅射和阴极材料损耗也降低了电极材料性能的要求使电极材料选择范围更广；

(4)在电路中使用限流电阻，用以保护电源和维持直流辉光放电使其不向电弧放电转变，从而提高光谱信号的稳定性；

(5)本发明的提供的常压辉光放电检测金属离子的方法简单易行，使用本发明的检测系统可显著提升APGD激发源分析性能、减少分析成本，提高分析效率，且能确保分析物元素检测有良好的准确性和重复性。

附图说明

图1为本发明提供的检测系统的结构示意图。

图2为APGD激发组件的结构示意图。

图3为本发明提供的在线预富集方法与现有正常检测方法在以Ar作为载气进行检测1ng/mL As标准溶液的发射光谱信号对比图。

图4为本发明提供的在线预富集方法与现有正常检测方法在以Ar作为载气进行检测1ng/mL Sb标准溶液的发射光谱信号对比图。

其中，1-载气气瓶，2-氧气气瓶，3-电磁阀A，4-氢化物发生器，5-电磁阀B，6-高压直流电源，7-三通，8-限流电阻，9-APGD激发组件，91-阴极管，92-阳极管，93-石英管，94-聚四氟底座，10-光纤探头，11-CCD光谱仪，12-计算机，13-光纤，14-载气供气管，15-氧气供气管，16-分析物供气管，17-混合气体供气管，18-安全架。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细具体说明，本发明的内容不局限于以下实施例。

本发明提供了一种常压辉光放电检测金属离子的方法，包括以下步骤：

(1)以300mL/min的流速将氩气充满APGD激发源；

(2)APGD激发源点火产生常压辉光放电，调节电源为稳流模式，电流稳定在20～40mA，电压范围为500～1000V；

(3)将样品溶液引入氢化物发生器，样品溶液在氢化物发生器中反应生成分析物气态物种，通过氩气将分析物气态物种带出并且与氧气混合，将上述混合气体持续通入APGD激发源中进行预富集，预富集时间1s～600s，预富集的具体内容为，混合气体由APGD激发源的阴极引入，混合气体中的分析物气态物种在放电维持的等离子体环境下发生复杂反应生成预富集分析物，预富集分析物在APGD激发源内部沉积富集，剩余气体流向阳极后排出；

(4)预富集后，停止氩气、分析物气态物种和氧气的供气并封闭APGD激发源的进气端，间隔1～3s后开启APGD激发源的进气端并恢复氩气和分析物气态物种的供气，氩气将分析物气态物种从氢化物发生器中带出至APGD激发源中，氩气与分析物气态物种由APGD激发源的阴极引入，分析物气态物种在放电维持的等离子体环境下发生复杂反应生成预富集分析物，预富集分析物在APGD激发源内部沉积富集，剩余气体流向阳极后排出；

(5)通过光纤和CCD光谱仪采集预富集分析物的发射特征谱线，CCD光谱仪将采集信号传递至计算机进行检测，得出检测结果。

本发明检测方法与现有技术的测试结果对比如图3和图4所示。图3为光谱仪单波长(As 193.7nm)采集的时间光谱信号图，横坐标为随时间增加的采点信号值的数量(Count)，纵坐标为信号值(a.u)。当采用现有技术进行正常检测时1ng/mL As随时间无变化(处于无信号值不可检测)，当采用本发明方法进行预富集和释放过程时会在停止氩气与分析物气态物种供气(关闭电磁阀B)开始和随后的某段时间出现As 193.7nm的信号值，直观反应了本发明对APGD激发源分析性能的显著提升。图4同上，为1ng/mL Sb的两种检测效果对比图。

本发明还对应提供了用于上述方法的检测系统，其结构如图1所示，包括气源组件、氢化物发生器4、APGD激发源、光纤13、CCD光谱仪11和计算机12，气源组件和氢化物发生器均与APGD激发源连通；所述气源组件包括载气气瓶1、载气供气管14、氧气气瓶2、氧气供气管15、三通7、分析物供气管16和混合气体供气管17，载气气瓶1和氧气气瓶2均固定于安全架18中，氧气供气管15、分析物供气管16和混合气体供气管17分别与三通7的三个开口连通，氢化物发生器4的进气口和出气口分别连接载气供气管14和分析物供气管16，氧气供气管15和混合气体供气管17上分别安装有电磁阀A3和电磁阀B5，CCD光谱仪、电磁阀A和电磁阀B均与计算机电性连接；

所述APGD激发源在现有常压辉光放电等离子体激发源的基础上进行改进，由高压直流电源6、限流电阻8和APGD激发组件9通过导线串联构成，参见图2，所述APGD激发组件9由阴极管91、阳极管92、石英管93和聚四氟底座94构成，阴极管和阳极管均为中空钛金属管，阴极管91和阳极管92间距1～50mm，阴极管为进气端、通过聚四氟底座94固定，光纤的光纤探头10对准石英管93的出气端和阳极管92，阴极管长20～100mm、外径2～10mm、壁厚0.2～5mm，阳极管长5～100mm、外径2～20mm、壁厚0.2～10mm，石英管长20～200mm，外径2～20mm，壁厚0.2～10mm，高压直流电源、限流电阻和金属电极通过导线串联。

该检测系统可以用于样品溶液中As和Sb等元素检测，具体操作步骤如下：

(1)关闭氧气气路上的电磁阀A，打开三通与APGD激发源之间的电磁阀B，以300mL/min的流速将Ar载气充满管路和APGD激发源；

(2)APGD激发源点火产生常压辉光放电，并调节电源为稳流模式电流稳定在30mA，此时电压范围700～1000V；

(3)样品溶液引入氢化物发生器并反应生成分析物气态物种，分析物气态物种被Ar载气带出并通过三通与氧气(此时电磁阀A为开启状态)混合，上述混合气体进入APGD激发源，在放电维持的等离子体环境中分析物气态物种发生复杂反应并在电极和石英管壁沉积富集；

(4)一段时间(60s)后，关闭电磁阀A和电磁阀B，间隔1s后开启电磁阀B，该过程的气体扰动实现预富集分析物释放并进入放电等离子体区被激发，分析物发射特征谱线经过CCD光谱仪采集检测。

本发明的检测系统结构简单，添加电磁阀A和电磁阀B，可由电脑设置实现自动化控制。本发明的检测系统尤其适用于检测氢化物发生体系元素如As、Cd和Sb等。使用本发明的检测系统可大大提高APGD激发源的灵敏度、减少分析成本、提高分析效率且能确保每种元素检测的准确性和重复性。