本发明涉及一种硼同位素相对丰度的测定方法，特别涉及一种硼酸中硼同位素相对丰度的快速、准确的测定方法。
背景技术：
天然硼元素有两种稳定同位素，即10B和11B，丰度分别为19.78％和80.22％。10B具有对中子高吸收的独特特性，10B对热中子的吸收截面为3837巴，自然丰度的硼对热中子的吸收截面接近于750巴，而11B仅为0.005巴，因此10B对热中子的吸收截面是自然丰度硼的5倍还多。正是由于10B同位素的这种特性，使得10B同位素的相关产品广泛应用到军用防护、核武器及核工业等军事领域。针对这些应用，首先应将硼同位素10B进行分离富集，10B富集完成，使得到的样品中10B的丰度提升以后，需要使用合适的检测方法对样品中10B的相对丰度进行测定。
质谱法是稳定同位素分析中最通用、最精确的方法。质谱法是先将样品中的分子或原子电离，形成各同位素的相似离子，然后在电场、磁场的作用下，使不同质量与电荷之比的离子流分开进行检测。质谱能用于几乎所有元素的稳定同位素分析。
常规的针对同位素分析的质谱方法为电感耦合等离子体质谱方法(ICP-MS)。该方法通过将含硼的样品在等离子焰中进行蒸发、分解、激发和电离，将得到的离子导入联用的质谱进行检测。ICP-MS方法可以准确测定各类含硼化合物中硼不同同位素的相对丰度，但该方法对样品浓度要求苛刻，浓度较高产生的离子残余易导致记忆效应，影响准确性，且仪器昂贵(主要是ICP离子源昂贵)。
如果对样品尝试用ICP外的离子源离子化进行检测，会存在以下问题：常见的含硼化合物主要为硼酸，硼酸可以在中强碱性条件下结合氢氧根离子生成一价负离子B(OH)4-或其他离子(由溶液条件决定)。这些离子在质谱检测时存在共同的问题，即质荷比(m/z)偏低。由于质谱仪存在质量歧视效应，且该效应一般在离子质荷比较低的情况下尤为明显，会导致不同质荷比的质谱峰的相对强度偏离理论强度，从而对硼的不同同位素的丰度测定造成严重影响。另外，我国目前常见的质谱仪的测量范围随着仪器的更新换代逐渐向高质荷比移动，考虑到上述离子较小的质荷比，非ICP离子源的测量方法的普适性也受到限制。
因而，亟需一种可快速测定的、准确度高的可替代ICP-MS的硼同位素相对丰度的测定方法。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将硼酸溶液与含羟基化合物反应，得到的酯或螯合物带有一价负电荷，从而可被质谱所检测，且由于增加了相对分子质量，受质谱的质量歧视效应很小，检测准确性高，因而可以由含10B的离子与含11B的离子在质谱上的相对丰度，通过同位素的计算规则得到样品中10B与11B的相对丰度，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种硼酸中硼同位素相对丰度的快速测定方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，制备硼酸溶液；
步骤2，向硼酸溶液中加入反应物，进行反应；
步骤3，对反应后的溶液进行检测。
其中，步骤1中称取硼酸，用溶剂溶解，得到硼酸溶液，所述溶剂为水或碱性水溶液，所述硼酸溶液的pH范围为1≤pH≤14，优选为2≤pH≤13，更优选8≤pH≤12，碱性环境利于反应向生成产物的反向进行。
步骤2中，调节体系温度，向硼酸溶液中加入反应物，保温反应。
所述反应物为含羟基化合物，选自链状一元醇、链状多元醇、脂环状多元醇、呋喃糖和α-羟基羧酸中任意一种，优选为链状多元醇，更优选为邻羟基链状多元醇，如丁四醇、核糖醇、木糖醇、甘露醇、卫矛醇、山梨醇中任意一种，最优选为甘露醇。
反应温度为10℃-50℃，优选为20℃-40℃；
反应时间为5min-20min，优选为10min-15min。
步骤3中，使用质谱仪进行测定。
优选地，所述质谱仪采用电喷雾电离源。采用配备电喷雾电离源的质谱测定硼同位素的相对丰度，检测10B的相对误差≤3.0％，检测11B的相对误差≤0.5％。
根据本发明提供的硼酸中硼同位素相对丰度的测定方法，具有以下有益效果：
1)本发明检测方法中预处理反应条件温和，反应时间短，极大地节约了样品的预处理时间；
2)反应体系中溶剂为水或碱性水溶液，廉价易得，使用安全；
3)采用配备电喷雾电离源的质谱仪检测样品，样品的平均检测时间可以控制在15min左右；在多样品检测时，可以在检测时间内对后续样品进行预处理，每个样品的平均检测时间可以控制在5min左右，其检测速度极快，适于大量样品的检测；
4)本发明中检测设备选用配备电喷雾电离源的质谱，该类型质谱的应用范围较配备其它电离源的质谱(如ICP-MS)更为广泛，在成本上也显著低于配备ICP电离源的质谱，且仪器的日常运转及维护等在经济上也存在一定优势，因而本发明测定方法较目前检测使用的ICP-MS更易推广；
5)本发明采用配备电喷雾电离源的质谱进行硼同位素相对丰度的测定，检测准确度高，检测10B的相对误差≤3.0％，检测11B的相对误差≤0.5％。
附图说明
图1为本发明实施例1中硼酸样品的FTMS谱图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明提供的硼酸中硼同位素相对丰度的快速测定方法，该检测方法包括以下步骤：
步骤1，制备硼酸溶液；
步骤2，向硼酸溶液中加入反应物，进行反应；
步骤3，对反应后的溶液进行检测。
步骤1中，制备硼酸溶液。
在本发明中，称取硼酸，用溶剂溶解，得到硼酸溶液。所述溶剂为水，优选为去离子水，硼酸溶于水和乙醇，水廉价易得、使用安全，且对步骤2中添加的醇类物质反应物有较好的溶解性，可作为溶剂的较好的选择。
在本发明中，硼酸与溶剂的用量比为0.001重量％-0.1重量％。硼酸与溶剂的用量比低于0.001重量％时，随后加入的反应物与硼酸的反应速率慢，反应时间较长；硼酸与溶剂的用量比大于0.1重量％时，需要加入较多的反应物参与反应，产物的浓度过大，检测前需要再次稀释，造成反应原料的浪费和检测时间的延长。
步骤2中，向硼酸溶液中加入反应物，进行反应。
在本发明步骤2中，调节体系温度，向硼酸溶液中加入反应物，进行保温反应。所述反应物为含羟基化合物，选自链状一元醇、链状多元醇、脂环状多元醇、呋喃糖或α-羟基羧酸中任意一种，优选为链状多元醇，更优选为邻羟基链状多元醇，如丁四醇、核糖醇、木糖醇、甘露醇、卫矛醇、山梨醇中任意一种，最优选为甘露醇。
硼酸可以与醇类物质(ROH)反应生成对应的酯，特别地，可以与具有邻羟基链状多元醇进行反应生成配合物，并在合理选择反应条件的情况下生成螯合物，反应式如式(1)～(4)所示：
H3BO3+OH-+R1OH＝B(OH)3OR-+H2O
式(1)
H3BO3+OH-+3R1OH＝B(OR)3OH-+3H2O
式(2)
式(1)表示硼酸与1:1当量的一元醇的反应式，式(2)表示硼酸与1:3当量的一元醇的反应式。式(3)表示硼酸与1:1当量的邻羟基链状多元醇的反应式，式(4)表示硼酸与1:2当量的邻羟基链状多元醇的反应式。由式(1)～式(4)可知，硼酸与不同量的一元醇反应，酯化程度不同，而硼酸与过量的邻羟基链状多元醇反应时可生成结构稳定的螯合物。
当选用合适的邻羟基链状多元醇进行反应时，得到的螯合物带有一价负电荷，从而有可能被带有非电感耦合等离子体电离源的质谱所检测。由于配体质量较大，可以得到螯合物的质荷比较大，受质谱的质量歧视效应很小。因而，可以由含10B的离子与含11B的离子在质谱上的相对丰度，通过同位素的计算规则得到样品中10B与11B的相对丰度。
以甘露醇为例，硼酸可以与甘露醇反应生成如下螯合物(式(5))。在10B与11B时，螯合物的质荷比(m/z)分别为370和371，可被带有电喷雾电离(ESI)源的质谱检测到。
在本发明中，硼酸与醇可以在较宽的酸碱度(pH)范围内反应，酸碱度(pH)范围为1≤pH≤14，优选为2≤pH≤13，即硼酸溶于水后可直接与醇进行反应。由于硼酸溶液在水中以及硼酸与醇反应时释放出氢离子，使溶液呈现弱酸性，优选地，在步骤1中，所述溶剂还可为碱性水溶液。选择合适浓度的碱性水溶液，使硼酸溶液的pH范围为8≤pH≤12，以加快反应向生成酯或螯合物的方向进行。所述碱性水溶液选自氢氧化钠或氢氧化钾中任意一种或其组合，优选为氢氧化钠。
在本发明中，由上式(4)可知，硼酸与邻羟基链状多元醇按1:2的化学当量进行反应。为使硼酸充分反应，本发明选择邻羟基链状多元醇过量。当硼酸的摩尔量与邻羟基链状多元醇的摩尔量之比大于1:5，可保证硼酸在较短的反应时间内反应完全；当硼酸的摩尔量与邻羟基链状多元醇的摩尔量之比大于1:100时，反应速率不再明显增加，而且体系中剩余较多邻羟基链状多元醇，造成反应物的浪费。因此，选择硼酸与反应物的摩尔比为1:5-1:100，优选为1:10-1:50。
在本发明中，加入反应物时体系的温度为10℃-50℃，优选为20℃-40℃。伴随着反应物的加入，反应开始进行。
在本发明中，加入反应物的过程中以及加入后的反应过程中伴随搅拌。随着搅拌的进行，反应物迅速分散在反应体系中，避免了局部浓度过大，加快了反应的进行。
本发明中，反应的时间较短，为5min-20min。反应时间小于5min时，反应进行的不够充分，体系中仍存有未反应的硼酸；反应时间大于20min时，反应产物的量不再明显提高，同时延长了处理时间。因此，本发明选择反应时间为5min-20min，优选为10min-15min。
步骤3中，对反应后的溶液进行检测。
在本发明中，使用质谱仪进行测定，优选地，所述质谱仪采用电喷雾电离源。
电喷雾电离(ESI)源能快速、准确地测定从小分子到生物大分子或不稳定有机分子的分子量。ESI源为软电离源，液相中的被检测分子变成气相离子时没有经受外部能量的激发，因而不会发生裂解，故没有碎片峰，称为无碎片质谱。本发明中醇与含羟基化合物反应，得到带有一价负电荷的酯或螯合物，依赖于ESI源对极性合物电离的高效率以及软电离等特性，可使质谱在分析本发明中极性化合物(溶液中的离子)方面成为最有效的工具。
本发明采用配备电喷雾电离源的质谱仪检测样品，样品的平均检测时间可以控制在15min左右(预处理12min，检测3min)；在多样品检测时，可以在检测时间内对后续样品进行预处理，每个样品的平均检测时间可以控制在5min左右，其检测速度极快，适用于大量样品的检测。
目前，ESI源是质谱或色谱质谱联用最常用的离子化方式，同时配备ESI源的质谱从成本上要显著低于配备ICP电离源的质谱，且仪器的日常运转及维护等在经济上也存在一定优势，因而本发明测定方法较目前检测使用的ICP-MS更易推广。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
步骤1，称取0.062g硼酸(0.001mol)于10mL水中，搅拌溶解，得到1.0×10-4mol/mL硼酸水溶液，取1mL 1.0×10-4mol/mL硼酸水溶液，用水稀释至10mL；
步骤2，调节反应温度至25℃，向上述反应体系中加入0.6g甘露醇粉末，搅拌溶解10min；
步骤3，取步骤2中0.5mL反应液，使用ESI源进行电离并送入傅里叶变换质谱仪(FTMS)检测(使用负离子模式)。质谱图如图1中所示。
取m/z为370和371的峰进行计算，计算公式为：ε(11B)/ε(10B)＝I(371)/I(370)-[24*ε(D)/ε(1H)+12*ε(13C)/ε(12C)+12*ε(17O)/ε(16O)]，其中，ε(某元素)为相应元素的丰度，I(370)和I(371)分别为质谱图上m/z＝370或m/z＝371峰的峰强。
检测结果表明，硼酸样品中10B的含量为19.58％，11B的含量为80.42％。样品中10B和11B的实际丰度分别为19.78％和80.22％。测定的10B与实际值的相对误差为1.0％，测定的11B与实际值的相对误差为0.2％。
实施例2
步骤1，称取0.124g硼酸(0.002mol)于25mL、10-4mol/mL氢氧化钠水溶液中，搅拌溶解；其中，硼酸样品与实施例1中硼酸样品为同一样品；
步骤2，调节反应温度至35℃，向上述反应体系中加入3.6g甘露醇粉末，搅拌溶解15min，将反应后溶液用水稀释10倍；
步骤3，取步骤2中0.5mL反应液，使用ESI源进行电离并送入傅里叶变换质谱仪(FTMS)检测(使用负离子模式)，取m/z为370及371的峰进行分析计算。
检测结果表明，硼酸样品中10B的含量为19.44％，11B的含量为80.56％。样品中10B和11B的实际丰度分别为19.78％和80.22％。测定的10B与实际值的相对误差为1.7％，测定的11B与实际值的相对误差为0.4％。
根据实施例1和实施例2可知，采用配备电喷雾电离源的质谱测定硼同位素的相对丰度，检测10B的相对误差≤3.0％，检测11B的相对误差≤0.5％。
对比例
对比例1
步骤1，称取0.062g硼酸(0.001mol)于10mL水中，搅拌溶解，得到1.0×10-4mol/mL硼酸水溶液，取1mL 1.0×10-4mol/mL硼酸水溶液，用水稀释至10mL；其中，硼酸样品与实施例1中硼酸样品为同一样品；
步骤2，采用ICP-MS对上述硼酸水溶液进行检测，得到10B的含量为19.87％，11B的含量为80.13％。测定的10B与实际值的相对误差为0.5％，测定的11B与实际值的相对误差为0.1％。
由实施例1、实施例2和对比例1可知，本发明中方法配合ESI-MS检测，其测定的相对丰度的准确度与ICP-MS方法的测定值相近。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。