本发明涉及一种测定液相混合物中丙烯醛含量的方法，具体地涉及到丙烯氧化制备丙烯醛反应液相产物中丙烯醛含量的测定。
背景技术：
目前，工业上主要以丙烯两步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反应器，丙烯先氧化成丙烯醛(一段反应)，丙烯醛再氧化成丙烯酸(二段反应)。
在以丙烯为原料制取丙烯醛(acr)、丙烯酸(aa)的催化剂研究中，需要对反应产物的分布与含量进行准确的检测，给筛选催化剂配方、考察催化剂的寿命，选择催化剂的最佳工艺操作条件等提供可靠的数据。主要是测定反应尾气中co、co2、c3＝(丙烯)、o2、n2的含量，液相中丙烯醛、丙烯酸及其主要杂质的含量(乙酸、乙醛)。目前，丙烯酸(aa)行业还没有较为完整系统的丙烯酸生产分析行业标准，有企业采用一个样品连续进入几台色谱进行分析(气样、液样不分开采样)，该方法较为准确，但整个分析过程耗时长，分析结果相对高一些。也有企业气样、液样分开采样。
《气相色谱法测定丙烯酸生产催化焚烧尾气中丙烯醛的含量》(作者：陆君良；浙江卫星控股集团，《化学分析计量》2009年06期)：采用毛细管气相色谱法测定丙烯酸生产催化焚烧尾气中丙烯醛的含量。色谱柱为ffap(25m×0.53mm,1.0μm)，检测器为fid，用1,4-二氧六环作内标物。检出限为0.029mg/m3，测定结果的相对标准偏差为0.93％～2.48％(n＝5)，加标回收率为97.4％～103.1％。该论文测定丙烯醛含量不高于4mgl-1，该方法适用于测定丙烯酸生产催化焚烧尾气中丙烯醛的含量，也就是说适用于较低含量丙烯醛的测定，如环境监测。《气相色谱法测定香烟中丙烯醛的研究》(《化学与粘合》，2005年05期，作者，刘颖)，研究了香烟中的丙烯醛的测定方法，采用硅胶吸附丙烯醛，蒸馏水解析，气相色谱法进行测定。在5ug/ml～300ug/ml范围内线形关系良好，最小检出限5ug/ml，加标回收率85.90％～91.20％，平均变异系数4.4％。该方法适用于香烟中丙烯醛的检测。《高效液相色谱法分析卷烟烟气中的丙烯醛》(《合肥师范学院学报》2008年03期，作者：谢跃勤)建立了高效液相色谱测定卷烟烟气中丙烯醛的新方法。改进了卷烟烟气的捕集方法，使用吸附有2,4-二硝基苯肼(dnph)的剑桥滤片捕集丙烯醛，考察了在剑桥滤片上丙烯醛与dnph衍生化反应的条件，实验了新的流动相体系对卷烟烟气中丙烯醛分离效果的影响。实现了卷烟烟气中丙烯醛的简便快速测定。结果表明，本法可消除复杂基体的干扰，测定结果准确。方法的相对标准偏差为2.35％，回收率在99.8％～101.2％范围，检测限为2.5ng/ml。《气相色谱法测定丙烯氧化生产丙烯酸尾气中丙烯醛、乙酸、丙烯酸含量》(浙江卫星石化股份有限公司，陈科杰，《化学分析计量》2013年第5期92-93页)：采用毛细管气相色谱法测定丙烯氧化生产丙烯酸尾气中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的含量，色谱柱为ffap(30m×0.53mm，1μm)，检测器为fid，用外标法进行定量，尾气样品中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的检出限分别为0.025，0.033，0.031mg/m3，测定结果的相对偏差为0.97％-2.63％(n＝5)，加标回收率为98.29％-103.60％。该论文记载：丙烯酸生产过程对废水、废酸、废气等多采用催化焚烧法进行无害化处理，而处理后的尾气中仍含有一定量的丙烯醛，会影响大气环境。国家对工业企业丙烯醛的大气排放作出了规定。测定焚烧尾气中丙烯醛的含量，对调节催化焚烧炉的工艺参数，控制尾气中丙烯醛的含量，满足环境要求有很大的帮助。该方法适用于催化焚烧丙烯酸尾气后其废气中丙烯醛、乙酸、丙烯酸的含量的测定。丙烯醛、乙酸、丙烯酸三物质含量很低。cn103760270a公开一种用离子色谱法测定工作场所空气中丙烯酸的方法：以硅胶管采集丙烯酸，以一种环保无污染的碳酸钠/碳酸氢钠溶液为解吸液和色谱流动相，建立了一种快速、灵敏、准确、环保且成本低廉的离子色谱检测工作场所空气中丙烯酸的方法，这为快速准确的测定工作场所空气中丙烯酸提供了新的可行途径，并拓宽了离子色谱法在职业卫生检测中的应用。该方法对于丙烯酸在0.1μg～4μg/ml范围内呈现良好的线性关系。以上文献记载的测定丙烯酸、丙烯醛、乙酸的方法都是测定低含量丙烯酸、丙烯醛、乙酸的方法，不适用测定丙烯醛、丙烯酸生产过程中高含量丙烯酸、丙烯醛、乙酸的测定。
cn201464436u公开一种丙烯酸装置的丙烯酸废气色谱分析系统，系统由peg-20m的填充柱(1)、四通阀、tcep强极性填充柱(2)、fid氢火焰检测器、p-q柱填充柱(3)、六通阀、tcd热导池检测器和ms-sa分子筛分离填充柱(4)构成；有效地解决了丙烯酸生产装置中丙烯酸废气中含有极性饱和液态介质的分离难题，可以防止丙烯酸废气中有毒有害物质对环境的污染，通过此色谱分析方案，可以及时了解丙烯酸废气中有害物质的含量及丙烯、丙烷的含量波动情况，防止其对废气处理装置操作系统的危害，对丙烯酸生产装置长周期稳定运行具有重要作用，它对气体中含有饱和液态的介质分析提供一个很好的解决方案，具有很好的推广应用价值。《气相色谱分析丙烯氧化反应气的研究》(作者：李璐清，《兰州大学》硕士论文，2014)论文记载：丙烯氧化反应气体主要包括丙烯、丙烯酸、丙烯醛、醋酸、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、丙酮等物质，常规测定方法难以实现对这些组成的准确测定。目前，尚未有规范的国家标准或行业标准对丙烯氧化反应气的组成提出测定方法。该论文通过结合兰州石化公司丙烯酸装置实际情况，在装置不同负荷的实际情况下，不断摸索采样的最佳条件，确定了如何准确的采取样品的方法。同时，利用实验室现有气相色谱仪的情况，研究出一种利用两个六通阀和一个四通阀将样品气多次切换进入不同色谱柱(两根
丙烯气相催化氧化反应制备丙烯醛是强放热反应，在反应器内瞬间聚集大量的反应热，形成局部热点，如果不能及时有效的撤除反应热，瞬间积聚的热量不断累积，将导致催化剂活性组分的流失、脱落，以至于催化剂活性下降、寿命缩短，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，甚至引起失控反应，使催化剂烧结。而且一段反应温度基本在320℃以上，因此需要频繁对反应系统液样、气样含量进行分析，用以指导生产或调整催化剂性能。如果能够方便、快速、准确的测定丙烯酸、丙烯醛、乙酸的含量，不受大型仪器、测量环境的影响，才能更好地满足科研、生产的实际需要。
技术实现要素：
本发明提供一种测定液相混合物中丙烯醛含量的方法，具体地涉及到丙烯氧化制备丙烯醛反应液相产物中丙烯醛含量的测定。
目前，工业上主要以丙烯两步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反应器，丙烯先氧化成丙烯醛(一段反应)，丙烯醛再氧化成丙烯酸(二段反应)。一段反应液相产物中含有丙烯醛、丙烯酸，还有极少量乙酸等物质。
本发明测定液相混合物中丙烯醛含量的方法，液相混合物中主要含有丙烯醛、丙烯酸、乙酸，包括如下步骤：
从一段反应器取样口取17l气样冷凝吸收后于1000ml容量瓶中，取样时瓶外部冷凝，冷凝温度在20℃以下，可以用20℃以下的水冷凝，最好用冰水混合物冷凝。液样加水至刻线，摇匀后作为待测液备用；
先采用酸碱滴定法测定待测液中总酸摩尔浓度，记为c总酸；再用气相色谱测丙烯酸和乙酸：色谱柱采用非等温分段升温至190～200℃，将浓度已知的丙烯酸、乙酸标准样品进样到色谱，得到丙烯酸、乙酸的峰面积，制作丙烯酸、乙酸摩尔百分含量与对应的峰面积比值的标准曲线；气相色谱测丙烯酸和乙酸峰面积：色谱柱采用非等温分段升温至190～200℃；待测液与有机溶剂混合均匀后用10μl微量进样器进样2μl，由得到的色谱谱图确定丙烯酸与乙酸的峰面积比值，然后在丙烯酸和乙酸含量的标准曲线上查出丙烯酸摩尔百分比浓度，记为aa浓度；待测液中丙烯酸浓度caa＝c总酸×aa浓度。
待测液中丙烯醛摩尔含量的测定：
先做空白试验，溴盐(溴酸钾-溴化钾溶液即为溴盐)溶液中加入过量无机酸溶液，密封，反应后加入过量碘化钾溶液，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定直至浅黄色，然后加入淀粉指示剂，再逐滴滴定直到溶液变为无色为止，记录所用硫代硫酸钠的体积数v1ml，完成空白试验；精取与空白实验相同量的溴盐溶液置于碘量瓶中，再精取10ml待测液加入碘量瓶中，然后主要试验步骤及所加溶液含量与空白试验相同：加入过量无机酸溶液，密封，反应后加入过量碘化钾溶液，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定直至浅黄色，加入淀粉指示剂，再逐滴滴定直到溶液变为无色为止，记录所用硫代硫酸钠的体积数v2ml，完成丙烯醛的滴定；测得丙烯醛摩尔浓度cacr，用公式(i)表示：cacr＝＝0.05c硫代硫酸钠(v1-v2)–caa(i)。
用气相色谱测丙烯酸与乙酸主要过程如下：
a)制作标准曲线
用3～10个已知丙烯酸和乙酸浓度的标准样品，色谱柱采用非等温分段升温至190～200℃，色谱进样后分别测出丙烯酸和乙酸对应的峰面积的比值作为纵坐标，丙烯酸和乙酸的摩尔百分含量作为横坐标，制作丙烯酸、乙酸含量的标准曲线；
b)气相色谱测丙烯酸和乙酸峰面积
色谱柱采用非等温分段升温，即110℃保持1～5min，然后以20～30℃/min升温速率进行第一段升温至150～160℃，优选20～25℃/min，停留10～15min；再以8～15℃/min的升温速率进行第二段升温至190～200℃,优选10～15℃/min；取2ml待测液于带盖小瓶中与2ml有机溶剂混合均匀，然后用10μl微量进样器进样2μl，由得到的色谱谱图确定丙烯酸与乙酸的峰面积比值，然后在丙烯酸和乙酸含量的标准曲线上查出丙烯酸摩尔百分比浓度，记为aa浓度；待测液中丙烯酸浓度caa＝c总酸×aa浓度；
待测液中丙烯醛摩尔含量的主要测定过程如下：
1)空白试验
精取浓度c溴盐为0.05～0.2mol/l溴盐溶液25～30ml置于碘量瓶中，并加入过量无机酸溶液，密封，放于暗处反应15～25min后，迅速加入过量碘化钾溶液，立即盖好盖，迅速用硫代硫酸钠na2s2o3标准溶液滴定直至浅黄色，加入淀粉指示剂，溶液立即变蓝，再逐滴滴定直到溶液变为无色为止，记录所用硫代硫酸钠的体积数v1ml，完成空白试验；
2)丙烯醛的滴定
精取与空白实验相同量的溴盐溶液置于碘量瓶中，然后精取10ml待测液加入碘量瓶中，并加入与空白试验相同量的无机酸溶液，密封，放于暗处反应15～25min后，迅速加入与空白试验相同量的过量碘化钾溶液，立即盖好盖，迅速用与空白试验相同浓度的硫代硫酸钠标准溶液滴定直至浅黄色，加入淀粉指示剂，溶液立即变蓝，再逐滴滴定直到溶液变为无色为止，记录所用硫代硫酸钠的体积数v2ml，完成丙烯醛的滴定；测得待测液中丙烯醛摩尔浓度cacr，用公式(i)表示：cacr＝＝0.05c硫代硫酸钠(v1-v2)–caa(i)
一段反应液中同时含有乙酸、丙烯酸、丙烯醛，快速、准确测出三种物质的含量对于丙烯醛、丙烯酸的生产至关重要。乙酸、丙烯酸等酸类在水溶液中与碱反应生成盐和水，用碱与待测液中的酸反应，测定总酸的含量，本发明酸碱滴定法测定待测液总酸摩尔浓度中优选氢氧化钠、氢氧化钾等强碱。
利用气相色谱测定丙烯酸摩尔百分比浓度，即aa浓度；得到待测液中丙烯酸浓度caa。
利用溴酸钾-溴化钾(溴盐)溶液在酸性溶液中与丙烯醛、丙烯酸等不饱和化合物进行加成反应，过量的br2与ki反应，析出的i2用na2s2o3滴定。待测液中双键摩尔浓度包括丙烯酸摩尔浓度caa和丙烯醛摩尔浓度cacr，测出待测液中双键摩尔浓度和丙烯酸摩尔浓度caa，即可得到丙烯醛摩尔浓度cacr。根据反应方程式，列方程，(cacr+caa)10ml+1/2c硫代硫酸钠v2ml＝1/2c硫代硫酸钠v1ml(i)。整理得，cacr＝＝0.05c硫代硫酸钠(v1-v2)–caa(i)
丙烯氧化生产丙烯醛、丙烯酸是放热反应，一段反应温度在320℃以上，二段反应温度在230℃以上，而且丙烯酸、乙酸属于挥发性有机物。上述取样步骤中取样瓶最好外部冷凝，冷凝温度在20℃以下，可以用20℃以下的水冷凝，最好用冰水混合物冷凝。采用外部冷凝法取样乙酸液化效果好，含量高，使分析结果更接近产品的真实组成。
本发明酸碱滴定法测定待测液中总酸摩尔浓度测量2～4次取平均值。待测液样中除了有丙烯酸外还有乙酸，这样测出来的是总酸(c总酸)，乙酸的含量很少，主要是丙烯酸。本发明气相色谱所用有机溶剂选用丙酮或丁酮中的一种。本发明乙酸和丙烯酸标准样品的丙烯酸浓度在93.2～99.5mol％之间。
本发明碘化钾溶液质量百分含量最好在10％～20％，本发明使用碘化钾而不是碘溶液，碘容易升华挥发掉，导致溶液浓度不稳定，这样明显影响测定结果。硫代硫酸钠na2s2o3浓度优选0.01～0.04mol/l。溴盐溶液的浓度以kbro3计。
本发明空白试验所用无机酸选自硫酸或盐酸；无机酸质量百分含量最好为8～20％，碘量瓶加入ki溶液后最好用蒸馏水或去离子水冲洗瓶盖及内壁；碘量瓶最好用蒸馏水或去离子水密封；冲洗瓶盖、用蒸馏水或去离子水密封都有利于提高测量的准确性，减少误差。所用淀粉溶液浓度为0.2～0.8mol/l。
本发明空白试验涉及到的反应有：
kbro3+5kbr+6hcl＝6kcl+3br2+3h2o
br2+2ki＝2kbr+i2
2na2s2o3+i2＝2nai+na2s4o6
完成丙烯醛的滴定，涉及到的反列举如下：
kbro3+5kbr+6hcl＝6kcl+3br2+3h2o
br2+ch2chcooh＝ch2brchbrcooh
br2+2ki＝2kbr+i2
2na2s2o3+i2＝2nai+na2s4o6
测得的双键摩尔浓度包括丙烯酸摩尔浓度caa和丙烯醛摩尔浓度cacr。
丙烯醛、丙烯酸为气态时难以聚合，为液态时容易聚合，而且，待测物中含有水，色谱柱可能对水含量敏感，如果水含量高，可能存在吸附现象，从而会导致出峰时间的重现性差。进而影响分析结果的准确性。
本发明采用非等温分段升温，即110℃保持1～5min，让色谱仪非工作状态处于100℃以上的状态，有利于减小柱的吸附对测定结果的影响，提高出峰时间的重现性。同时能够减小柱污染。然后以20～30℃/min升温速率进行第一段升温至150～160℃，停留10～15min；再以8～15℃/min的升温速率进行第二段升温至190～200℃；通过非等温分段升温，即采用先快后慢的两种不同升温速率，减少了快速升温对测定结果的影响，使基线更稳定，不漂移。同时可消除非丙烯酸、乙酸杂质峰的干扰，使测定结果准确，重复性好。
本发明测定丙烯酸、乙酸、丙烯醛的方法适用于丙烯氧化生产丙烯醛、丙烯酸液相产物含量的分析，丙烯醛、丙烯酸的含量较高，一般丙烯醛收率在78％以上，不适合工作环境以及装置尾气、废气焚烧后少量丙烯醛、丙烯酸、乙酸含量的测定。本发明的测定方法成本低，操作简便，对测试环境要求低，不需大型分析设备，方法简单快速，测定结果准确，重复性好。
为了说明本发明所述的测定方法，通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不仅限于这些实施例。
具体实施方式
仪器及试剂
安捷伦5890a气相色谱分析仪，hp-3392积分仪
检测器；氢火焰离子化检测器(fid)，色谱柱：填充柱3mm×3m，柱温：190～200℃，汽化室温度：185℃，检测器温度：165℃，载气量：(n2)55ml/min，氢气量：65ml/min，空气量：210ml/min。
棕色滴定管：50ml，碱式滴定管：25ml，naoh溶液(0.01210mol/l)，三角烧瓶：250ml，刻度移液管：25ml、10ml。其它试剂均为分析纯市售产品。
实施例1
从微反装置一段反应器取样口取17l气样冷凝吸收后于1000ml容量瓶中，取样时取样瓶用冰水混合物冷凝。液样加水至刻线，摇匀后作为待测液备用。精取10ml待测液样加入三角烧瓶中，用浓度为0.01210mol/l的naoh溶液滴定，酚酞为指示剂，记下所用naoh溶液的体积数vnaoh＝2.49ml。待测液样中除了有丙烯酸外还有乙酸，这样测出来的是总酸(c总酸)，乙酸的含量很少，主要是丙烯酸。c总酸＝cnaohvnaoh/v总酸，v总酸＝10ml，c总酸＝0.00301。
再用气相色谱测丙烯酸与乙酸：用6个已知丙烯酸和乙酸浓度的标准样品，色谱柱采用非等温分段升温，即110℃保持2min，然后以20℃/min升温速率升温至150℃，停留10min，再以10℃/min的升温速率升温至190℃；色谱进样后分别测出丙烯酸和乙酸对应的峰面积的比值作为纵坐标，丙烯酸和乙酸的摩尔百分比浓度作为横坐标，制作丙烯酸、乙酸含量的标准曲线；气相色谱测丙烯酸和乙酸峰面积，色谱柱采用非等温分段升温，即110℃保持2min，然后以20℃/min升温速率升温至150℃，停留10min，再以10℃/min的升温速率升温至190℃；取2ml待测液于带盖小瓶中与2ml丁酮混合均匀，然后用10μl微量进样器进样2μl，由得到的谱图确定丙烯酸与乙酸的面积比值，然后在丙烯酸和乙酸含量的标准曲线上查出丙烯酸摩尔百分比浓度，记为aa浓度＝0.976；待测液中丙烯酸浓度caa＝c总酸×aa浓度＝0.00294。
待测液中丙烯醛摩尔含量的测定：
精取浓度c溴盐为0.1mol/l溴盐溶液25ml于碘量瓶中，并加入质量百分含量为12％过量盐酸溶液10ml，密封，放于暗处反应15min后，迅速加入10ml13％的碘化钾溶液，立即盖好盖，迅速用硫代硫酸钠na2s2o3标准溶液滴定直至浅黄色，硫代硫酸钠摩尔浓度0.03714mol/l，加入2～3滴0.4mol/l淀粉指示剂，溶液立即变蓝，再逐滴滴定直到溶液变为无色为止，记录所用硫代硫酸钠的体积数v1＝24.3ml，完成空白试验；精取与空白实验相同量的溴盐溶液置于碘量瓶中，然后精取10ml待测液加入碘量瓶中，并加入与空白试验相同量的盐酸溶液，密封，放于暗处反应15min后，迅速加入与空白试验相同量的碘化钾溶液，立即盖好盖，迅速用与空白试验相同浓度的硫代硫酸钠标准溶液滴定直至浅黄色，加入淀粉指示剂，溶液立即变蓝，再逐滴滴定直到溶液变为无色为止，记录所用硫代硫酸钠的体积数v2＝10.6ml，完成丙烯醛的滴定；测得丙烯醛摩尔浓度cacr，用公式(i)表示：cacr＝0.05c硫代硫酸钠(v1-v2)–caa＝0.02250(i)。
对比例1
测定步骤同实施例1，只是取样未采取冷凝步骤，室温取样。待测液中乙酸浓度cacr＝0.02241。可见未冷凝取样数值偏低。
实施例2
测定步骤同实施例1，色谱柱采用非等温分段升温，即110℃保持5min，然后以30℃/min升温速率升温至160℃，停留15min，再以10℃/min的升温速率升温至190℃，有机溶剂是丙酮，用13％的ki溶液，na2s2o3浓度0.02536mol/l，碘量瓶用蒸馏水密封，丙烯醛滴定时碘量瓶加入ki溶液后都用蒸馏水冲洗瓶盖及内壁，测得cacr＝0.02047。
实施例3
测定步骤同实施例1，酸碱滴定法测定待测液中总酸摩尔浓度测量3次取平均值，色谱柱采用非等温分段升温，即110℃保持4min，然后以25℃/min升温速率进行第一段升温至155℃，停留13min；再以8℃/min的升温速率进行第二段升温至195℃,测得cacr＝0.02173。
实施例4
测定步骤同实施例1，酸碱滴定法测定待测液中总酸摩尔浓度测量2次取平均值，无机酸是硫酸，色谱柱采用非等温分段升温，即110℃保持2min，然后以25℃/min升温速率升温至160℃，停留10min；再以10℃/min的升温速率升温至200℃，用15％的ki溶液，na2s2o3浓度0.02571mol/l，碘量瓶用去离子水密封，丙烯醛滴定时碘量瓶加入ki溶液后都用去离子水冲洗瓶盖及内壁，测得cacr＝0.02242。